预处理温度对剩余污泥碱性发酵性能的影响*

2020-12-23金宝丹钮劲涛赵建国尹志刚

环境污染与防治 2020年12期

金宝丹钮劲涛张淼赵建国尹志刚

(1.郑州轻工业大学材料与化学工程学院，河南郑州 450002；2.河南恒安环保科技有限公司，河南郑州 450001；3.扬州大学环境科学与工程学院，江苏扬州 225127)

活性污泥法是当今污水处理领域常用的污水处理方式，具有运行简单、成本低、污染物去除效果好的特点，然而其副产物剩余污泥的处理处置问题值得关注。据统计，我国市政剩余污泥年产量可达到6 000万～9 000万t[1]，剩余污泥中含有丰富的蛋白质、糖类及脂类等有机物，同时含有大量的氮磷等营养物质，若不能进行有效处理会严重影响环境安全。

污泥厌氧发酵产酸处理是剩余污泥资源化的研究热点之一，其中发酵产物挥发性短链脂肪酸(SCFAs)是污水脱氮除磷过程中的优选碳源，也是工业生产的重要基质。水解是剩余污泥厌氧发酵产酸的关键步骤，物理、化学等方法均能有效地提高剩余污泥水解速率[2-3]。碱性处理被认为是能够提高剩余污泥水解速率、抑制产甲烷菌活性、促进发酵系统SCFAs积累的方法[4]592,[5]，然而目前剩余污泥发酵系统中仍存在水解率有限的问题，如何在碱性处理的基础上进一步提高剩余污泥水解率是强化发酵产酸的关键。温度预处理是一种提高剩余污泥水解速率，但不产生二次环境污染的处理方式，中温预处理(25～35 ℃)[6]369和高温预处理(≥50℃)[7]1755受到学者的广泛关注，目前剩余污泥发酵系统产酸量的研究较多，但是生物酶活性如蛋白酶、α-葡萄糖苷酶、辅酶420、碱性磷酸酶、酸性磷酸酶以及脱氢酶活性的相关研究较少。

本研究选择传统的温度预处理方式，研究不同预处理温度对剩余污泥碱性发酵性能的影响，同时研究不同发酵系统中的生物酶如蛋白酶、α-葡萄糖苷酶、碱性磷酸酶、酸性磷酸酶以及脱氢酶活性，深入研究熟化发酵污泥的水解性能。

1 材料与方法

1.1 剩余污泥来源及实验装置

本实验使用的剩余污泥来自郑州市某城市污水处理厂曝气池，使用前将其用自来水清洗3次，进行浓缩。控制混合液悬浮固体(MLSS)质量浓度为(14 000±150) mg/L，滤液中SCFAs为(4.50±0.50) mg/L(滤液中的SCFAs质量以COD质量计，蛋白质、糖类同)，蛋白质为(5.50±0.50) mg/L，糖类为(2.50±0.50) mg/L，可溶性化学需氧量(SCOD)为(15.00±0.70) mg/L。实验反应器材料为有机玻璃，有效容积为2.0 L，采用磁力搅拌器进行匀速搅拌，反应温度为室温。

1.2 实验方法

1.2.1 发酵实验

剩余污泥发酵系统由有机玻璃反应器组成，分别取2.0 L剩余污泥投加至4个发酵系统中。前期研究发现，pH=10条件下剩余污泥发酵系统SCFAs产量最大[4]592，但是当pH>10[8]279或pH<3时[9]58，SCFAs产量均受到影响，且以NaOH为碱剂的剩余污泥发酵系统中SCFAs产量最大[8]279，因此本实验采用1 mol/L NaOH溶液调节系统pH至10，污泥龄为10 d，室温运行。

将剩余污泥在30、50、70、90 ℃水浴锅中搅拌预处理2 h，待4个剩余污泥发酵系统运行至第10天时排出200 mL发酵污泥，同时分别向4个剩余污泥发酵系统投加200 mL预处理剩余污泥(30、50、70、90 ℃预处理)，随后取样测定理化指标。

1.2.2 水解实验

从4个剩余污泥发酵系统分别取熟化发酵污泥800 mL，用自来水清洗3次，测定蛋白质和糖类含量，作为背景值。设置4个锥形瓶，以蛋白质作为水解基质开展水解实验，蛋白质质量浓度为(170.31±30.05) mg/L，取清洗后的4个发酵系统中的熟化发酵污泥800 mL分别投加至4个锥形瓶，pH采用1 mol/L的NaOH溶液调节至10，每12 h进行蛋白质含量检测，实验时间为24 h。以葡萄糖作为水解基质开展的水解实验步骤同上，葡萄糖质量浓度为(200.55±50.22) mg/L，每12 h进行糖类含量检测，实验时间为24 h。

1.3 检测方法

SCOD采用重铬酸钾-快速消解法测定，氨氮采用纳氏分光光度法测定，磷酸盐采用钼锑抗分光光度法测定。SCFAs采用Agilent6890B气相色谱仪测定。蛋白质和糖类分别采用Lower-Follin、硫酸-蒽酮法测定。蛋白酶活性采用偶氮酪蛋白分光光度法、α-葡萄糖苷酶活性采用对硝基-α-D-吡喃葡萄糖苷分光光度法、碱性磷酸酶和酸性磷酸酶活性采用对硝基苯磷酸二钠分光光度法、脱氢酶活性采用碘硝基四唑紫分光光度法测定。

2 结果与讨论

2.1 不同预处理温度对剩余污泥性质的影响

由表1可知，随着预处理温度的升高，污泥溶解物如蛋白质、糖类浓度增加，90 ℃预处理温度下蛋白质、糖类质量浓度分别为740.20、80.24 mg/L。可见，高温预处理能够有效促进污泥溶解，这是因为高温处理破坏细胞膜，使细胞内有机物如蛋白质、糖类等物质释放至系统，进而促进了预处理系统SCOD的积累。

表1 不同预处理温度下的剩余污泥性质

2.2 剩余污泥发酵系统的水解性能

4个发酵系统在1～9 d时发酵条件相同，在发酵至第9天时蛋白质和糖类质量浓度分别为573.34、158.17 mg/L(见图1)。第10天4个发酵系统排出200 mL发酵污泥，同时投加200 mL预处理剩余污泥，结果表明，不同预处理温度的剩余污泥发酵系统中蛋白质和糖类质量浓度大体表现为90 ℃>70 ℃>50 ℃>30 ℃，90、70、50、30 ℃预处理温度下发酵末期蛋白质质量浓度分别为652.26、632.49、578.91、480.04 mg/L，糖类质量浓度分别为187.61、180.04、171.63、114.42mg/L。分析结果表明，预处理剩余污泥的投加对剩余污泥发酵系统中蛋白质和糖类的含量有一定影响，90 ℃剩余污泥发酵系统(即添加90 ℃预处理剩余污泥的发酵系统，其余类推)中含量最高，这是因为随着预处理温度的提高，菌胶团中细胞内外压力差变大，致使细胞被破坏，细胞内蛋白质和糖类等物质大量释放[10]。由表2可知，发酵系统中的MLSS和混合液挥发性悬浮固体(MLVSS)降低，SCOD随着预处理温度的升高而增大。

图1 不同预处理温度下的蛋白质和糖类Fig.1 Protein and polysaccharide under different pretreatment temperature

2.3 剩余污泥发酵系统氨氮和磷酸盐的释放

由表2可知，氨氮随着预处理温度的升高而增加，其中90 ℃剩余污泥发酵系统氨氮质量浓度最高，为127.15 mg/L，30 ℃剩余污泥发酵系统氨氮质量浓度最低，为110.88 mg/L。磷酸盐大体随着预处理温度的升高而减少。发酵系统中氨氮的浓度远高于磷酸盐浓度，这与其他类型发酵效果相似[7]1755。氨氮是由蛋白质和尿素等有机氮分解而成，而磷酸盐是由磷脂双分子层和多磷酸颗粒分解而成，剩余污泥有机氮含量显著高于有机磷，因此，剩余污泥厌氧发酵过程氨氮释放量高于磷酸盐释放量[11]11。

2.4 剩余污泥发酵系统的酸化性能

通过检测可知，未投加预处理剩余污泥时4个发酵系统中SCFAs产量约为2 240.12 mg/L，由图2(a)可知，投加预处理剩余污泥后发酵系统中SCFAs发生显著变化，最高SCFAs为2 852.27 mg/L(50 ℃)，最低SCFAs为1 566.25 mg/L(90 ℃)，温度预处理的剩余污泥碱性发酵系统SCFAs产量显著高于单纯碱性发酵系统(195.312 mg/g)[4]592,[12-13]，也高于单过硫酸氢钾(PMS，716.72 mg/L)[11]11、CaO2(800 mg/L)[14]、HCl(114.2 mg/L)[9]58发酵系统，可见，温度预处理能够有效提升剩余污泥碱性发酵产酸性能，但过高的预处理温度降低了SCFAs产量。同时由表2可知，SCOD中的SCFAs质量分数随着预处理温度的升高先增加后减少。这可能与各发酵系统中的产酸菌不同有关，50 ℃剩余污泥发酵系统中富集了大量的梭菌科(Clostridiaceae)、热袍菌科(Thermotogaceae)等产酸菌群[6]370，因此本实验中50 ℃剩余污泥发酵系统的SCFAs积累量高于其他发酵系统。由图2(b)可知，预处理温度对SCFAs成分也会产生影响，乙酸和丙酸是剩余污泥发酵系统的主要产物，50 ℃剩余污泥发酵系统中乙酸质量分数达到53.46%，高于单纯碱性发酵系统(49.8%)[4]592，低于PMS发酵系统(75%)[11]11，90 ℃剩余污泥发酵系统中乙酸质量分数仅为28.98%。50 ℃剩余污泥发酵系统中丙酸质量分数最低，为22.31%，90 ℃剩余污泥发酵系统中丙酸质量分数最高，为35.45%。可见，适宜的预处理温度能够提高发酵系统的丙酸转化率。正丁酸、异丁酸、异戊酸等差异较小，但是正戊酸随预处理温度升高先减少后增加。

表2 发酵性能1)

图2 不同预处理温度下的SCFAs质量浓度和SCFAs成分Fig.2 SCFAs concentration and SCFAs composition under different pretreatment temperature

2.5 剩余污泥发酵系统的生物酶活性

由表3可知，蛋白酶活性随着预处理温度的升高显著下降，90 ℃剩余污泥发酵系统中未检测出蛋白酶，30 ℃剩余污泥发酵系统的蛋白酶活性是70 ℃剩余污泥发酵系统的21.71倍。α-葡萄糖苷酶活性随着预处理温度的升高先升高后降低，50 ℃剩余污泥发酵系统的α-葡萄糖苷酶活性最大，为0.002 3 U/mg，30 ℃剩余污泥发酵系统的最小，为0.001 3 U/mg。原因可能是：随着温度的升高，糖类的释放量增大，由此而导致α-葡萄糖苷酶活性增强，但温度过高会导致α-葡萄糖苷酶失活[15-16]。

微生物体内含有丰富的有机磷，污泥厌氧发酵过程中含有磷酸基的有机磷与磷酸酶(如碱性磷酸酶、酸性磷酸酶)发生反应，进而实现有机物的降解和转化[17]。有机磷被碱性磷酸酶和酸性磷酸酶水解成无机磷并参与细胞内磷合成[18]。预处理温度对碱性磷酸酶和酸性磷酸酶活性具有一定影响，其中碱性磷酸酶活性随着预处理温度升高而降低，而酸性磷酸酶活性随着预处理温度升高先升高后降低，说明高温预处理抑制碱性磷酸酶活性，但是适宜的预处理温度能够增强酸性磷酸酶活性。

脱氢酶是一种重要的胞外酶，能够催化乳酸和丙酸发生氧化还原反应[19]，在污泥厌氧发酵过程中具有重要的作用。由表3可知，30、50、70 ℃剩余污泥发酵系统的脱氢酶活性差别不大，然而90 ℃剩余污泥发酵系统的脱氢酶活性有所降低，这说明预处理温度过高会抑制脱氢酶活性。

2.6 熟化发酵污泥的水解性能

不同预处理温度的剩余污泥发酵系统的水解酸化性能具有一定差别，可推测不同剩余污泥发酵系统中的功能微生物亦具有一定差异。由表4可知，熟化发酵污泥对蛋白质的水解性能具有较大差别，水解24 h后30、50、70、90 ℃剩余污泥发酵系统中蛋白质质量浓度分别为31.62、32.94、36.90、129.13 mg/L，可见，90 ℃剩余污泥发酵系统中熟化发酵污泥的水解性能最差，原因可能是：90 ℃剩余污泥发酵系统中熟化发酵污泥水解菌活性降低，丰度减少，造成蛋白质转化能力下降。随着预处理温度的升高蛋白质水解率降低，预处理温度为30、50、70、90 ℃时，蛋白质水解率分别为82.22%、79.51%、73.83%、10.91%。由表4可知，24 h后30、50、70、90 ℃剩余污泥发酵系统中糖类质量浓度分别为64.50、43.75、52.72、80.77 mg/L，50 ℃剩余污泥发酵系统中糖类水解率最高，为84.71%，90 ℃剩余污泥发酵系统中糖类水解率最低，为69.75%。