无电极电阻率法研究水泥基复合材料的导电机理

蒋兴教，肖莲珍

武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉430205

水泥基材料以其低廉的价格以及稳定的性能成为土木工程领域最为广泛使用的结构工程材料之一，并成为人类历史上消费量最大的商品［1］。随着现代社会信息技术及材料科学的进步，人们对水泥基复合材料的多功能化、智能化也提出了更高的要求，水泥基材料正逐渐从传统结构材料转变为新型功能材料［2］。

碳纤维和钢纤维具有优良的导电性与化学稳定性，研究其对水泥基复合材料导电性能的影响已成为一个热门课题。复合材料的导电性能并不是由各组分导电性能的平均混合效应所决定的，而是由基体材料与改性组分的协同效应所产生。水泥浆体本身就是一个混合物体系，其电阻率会随着龄期的延长而增大［3］，因此，水泥基复合材料的导电机理十分复杂，常见的理论有导电通路理论［4］、有效介质理论［5］和宏观隧道效应理论［6］。魏小胜等［7］将Archie方程引入水泥浆体中，将水泥浆体的电阻率与其液相电阻率和孔隙率建立了量化的联系。Ruschau等［8］发现导体在复合材料中的掺量达到某一特定值时，导体会在基体内形成完整的导电网络，这个临界掺量称为渗流阈值。大量研究［9-11］表明碳纤维水泥基材料的导电性能会随碳纤维掺量的增加而增加，同时存在渗流效应，其渗流阈值介于体积分数0.4%至1.0%之间。魏小胜等［12］测定了1 d内不同掺量下钢纤维水泥基材料的电阻率发展曲线，指出掺加钢纤维水泥基材料的电阻率与钢纤维掺量成抛物线下降的趋势，钢纤维掺量与水泥基复合材料电阻率之间的关系与Fan氏方程较为接近。上述研究中，往往仅研究了一种导电纤维对水泥复合材料电性能的影响，缺乏不同类型导电纤维在相同实验条件下的对照，导电纤维与水泥浆基体整体电阻率的发展特点可以反映基体材料与导电纤维之间的协同效应，有利于认识水泥基复合材料的导电机理。常用于测定水泥基复合材料电阻率的方法有二电极法、三电极法与四电极法［13-15］，然而这些方法都不可避免地使用到电极，破坏了水泥浆体的完整性，接触电阻与电极极化的问题会造成较大的系统误差，同时电极材质的选择也会影响实验结果。无电极电阻率法由于不需要使用电极，保证了水泥浆体的完整性，同时消除了接触电阻与电极极化的问题，具有较高的测试精度。

本文采用无电极电阻率法对掺入不同导电纤维以及碎石骨料的水泥基复合材料在72 h内的电阻率进行监测，讨论水泥基复合材料的导电机理。

1 实验部分

P·O42.5普通硅酸盐水泥（武汉市华新水泥股份有限公司，密度为3.15 g/cm3），镀铜钢纤维（赣州大业金属纤维有限公司，长径比为30，密度为7.9 g/cm3），短切6 mm碳纤维（日本东丽，密度为1.7 g/cm3），碎石（5 mm单粒级，密度为2.65 g/cm3），洁净自来水。

实验准备了1个空白样品、3个含钢纤维的水泥浆体样品、3个含碳纤维的水泥浆体样品和3个含碎石骨料的混凝土样品。实验用水泥浆体的水灰比为0.4，钢纤维与碳纤维计量以水泥净浆的体积分数计，分别为0.2%，0.4%，0.6%；碎石的计量以水泥净浆的体积分数计，分别为20%，40%，60%。空白样品记为P0.4，钢纤维组记为P0.4SF0.2%，P0.4SF0.4%，P0.4SF0.6%，碳纤维组记为P0.4CF0.2%，P0.4CF0.4%，P0.4CF0.6%，碎石骨料组记为P0.4S20%，P0.4S40%，P0.4S60%。

采用CCR-2型无电极电阻率测定仪测试样品的电阻率。将拌合好的拌合料倒入电阻率仪配套的模具中震实，盖上模具盖防止样品内自由水的挥发，设置测试系统每1 min记录1次数据，测试样品在72 h内的电阻率值，拌合与测试温度为（20±2）℃。

2 结果与讨论

2.1 水泥浆体导电机理研究

利用Hymstruc3D软件模拟了水化时间分别为0，1，2，5，14，24，72 h时纯水泥浆样品P0.4的微观结构，图1所示为样品P0.4在72 h内的电阻率发展曲线和微观结构模型。

图1样品P0.4在72 h内的电阻率发展曲线和微观结构模型Fig.1 Electrical resistivity development curve and microstructure models of sample P0.4 within 72 h

从图1中可以看出，水泥浆体的电阻率发展先是在较短的时间内逐渐降低至最低点，然后随着龄期的延长，电阻率呈现S型的增长趋势。水泥浆体在水化时间分别为1，2，5 h时的电阻率值均处于一个较低的范围内，并且变化幅度不大。观察微观结构模拟图可知，水泥浆体在水化时间分别为1，2，5 h的微观结构存在一个相同点——水化产物在整个体系的占比很低且孔隙率并未明显降低，这一时期由水化反应消耗的水分较少，具有导电特性的电解质液相的含量与饱和度高，形成了导电通路。电解质液相填充了水泥浆体的孔隙，这一时期水泥浆体的孔隙率接近初始孔隙率，孔隙曲折度低，表明离子扩散的阻力小。因此，水泥浆体在这一时期的电阻率处于较低的水平。

当水化时间由14 h增加至72 h时，电阻率值由2.56Ω·m增大至9.88Ω·m，电阻率大幅增长，微观结构的密实度也明显增大。这说明水泥浆体的电阻率增长与其微观结构的密实具有良好的相关性。当水化反应进入硬化减速后，水化产物层包覆未水化的水泥颗粒并随着水化时间的增长外延生长，一方面，水化产物之间相互黏结，填充了水泥浆体内部孔隙，使孔隙率降低，孔结构的曲折度随之升高，抑制了离子在水泥浆体中的传输能力，表明离子扩散的阻力大幅增大，导电通路减少。另一方面，水化反应消耗了水分使具有导电特性的电解质液相含量减少，饱和度降低，导电介质的含量减少。因此，水泥浆体电阻率在这一时期大幅增长。

水泥浆体的水化特性决定了其组成和微观结构，而水泥浆体的组成和微观结构又决定了其电阻率的发展特点，因此由水化反应所引起的水泥浆体电解质液相的减少、孔隙率的下降以及孔结构曲折度的提高是水泥浆体的电阻率随龄期延长而增大的主要原因。

2.2 水泥基复合材料72 h内的电阻率变化

图2（a）～图2（c）所示依次为掺碳纤维、钢纤维和碎石骨料的水泥基复合材料在72 h内的电阻率发展曲线。

从图2（a）～图2（c）中可以看出，不管是导电纤维（碳纤维、钢纤维），还是电惰性填料（碎石骨料），与水泥浆体复合后，复合材料的电阻率发展曲线均有一个共同的特征——电阻率值先下降至最低点后加速上升再减速上升。这说明水泥基复合材料电阻率的发展与水泥浆基体电阻率的发展具有密切的联系，均是由水泥水化反应导致电阻率的增大。掺入碳纤维或钢纤维后，水泥基复合材料的电阻率发展曲线整体下移，并且随着其掺量的增加下移的程度增大，这说明掺加碳纤维或钢纤维的水泥基复合材料的导电性能比未掺时更好，因此碳纤维或钢纤维能够降低水泥基材料的电阻率，提高其导电性能。可见，水泥基复合材料的导电相包括水泥浆体孔隙中的液相和导电纤维。掺入碎石骨料后，其电阻率发展曲线整体上移，并且随着掺量的增加上移的程度增大，这说明掺入碎石骨料后，其电阻率明显增加。碳纤维与钢纤维是电的良导体，花岗岩类粗骨料的电阻率为5×103～1×106Ω·m［16］，而碎石骨料则是电惰性材料，当掺入钢纤维或碳纤维时，水泥基复合材料内部的导电相增多，导电相与非导电相的体积比增大。而掺入碎石骨料后，水泥基复合材料中水泥浆基体相减少，其内部电解质液相也随之减少，导电相减少，同时，非导电相增多，导电相与非导电相的体积比减小。

因此，掺入的导电纤维或骨料改变了水泥基复合材料中导电相与非导电相的体积比是影响水泥基复合材料电阻率的主要原因。

无论是在水泥浆基体内添加导电纤维（如碳纤维、钢纤维），还是非导电组分（如碎石骨料），水泥基复合材料的电阻率均随导电纤维或非导电组分体积分数的变化展现出良好的规律性，因此，电阻率法为估算水泥基复合材料中导电相或非导电相的含量提供了新的思路。

图2水泥基复合材料72 h内的电阻率发展曲线：（a）碳纤维，（b）钢纤维，（c）碎石骨料Fig.2 Electrical resistivity development curves of cement-based composite materials within 72 h：（a）carbon fiber，（b）steel fiber，（c）gravel aggregate

2.3 导电纤维体积分数对水泥基复合材料72 h龄期时电阻率的影响

图3所示为碳纤维、钢纤维体积分数对水泥基复合材料72 h龄期时电阻率影响。

图3导电纤维体积分数对水泥基复合材料72 h龄期时电阻率的影响Fig.3 Effect of volume fraction of conductive fiber on electrical resistivity of cement-based composite materials at 72 h of age

从 图3中 可 以 看 出，P0.4、P0.4CF0.2%、P0.4CF0.4%、P0.4CF0.6%试样在72 h龄期时的电阻率分别为9.88、6.27、1.15、0.61Ω·m。当碳纤维掺量由0.2%增加至0.4%时，水泥基复合材料72 h龄期时的电阻率值出现了大幅降低。碳纤维掺量为0.4%时，水泥浆基体内相互接触的碳纤维丝多，形成了类似局部短路的链状回路，电子的传输阻力大幅降低，水泥基复合材料整体导电性能大幅提高，因此出现了当碳纤维掺量由0.2%增加至0.4%时，其72 h龄期时的电阻率由6.27Ω·m骤降至1.15Ω·m的现象。P0.4SF0.2%、P0.4SF0.4%、P0.4SF0.6%试样在72 h龄期时的电阻率分别为7.09、6.05、5.28Ω·m。在实验掺量内，掺钢纤维的水泥基复合材料随钢纤维掺量的增加并未出现电阻率骤降的现象，而是呈现类似抛物线下降的趋势。导电通路理论虽然能够很好地解释水泥基复合材料的电阻率随碳纤维掺量的增加出现突变的现象，却无法说明掺入钢纤维的水泥基复合材料的电阻率并未出现突变的过程，但电阻率却出现了明显的降低。电子的隧道效应理论［17］认为当两个导体靠的较近时，在电位的作用下，电子会从一个导体跃迁至另一导体中，形成隧道电流，导体之间的间距为势垒。在实验掺量内，掺钢纤维的水泥基复合材料的电阻率并未出现骤降的现象，意味着实验掺量并未达到钢纤维的渗流阈值，钢纤维在水泥浆基体内并没有相互接触形成链状回路，而是以钢纤维-水泥浆基体-钢纤维形成间断回路，水泥浆基体内钢纤维与钢纤维之间平均距离较近，符合电子隧道效应发生的条件，存在外电场时，钢纤维内部的电子会进行跃迁，在水泥浆基体形成了隧道电流，使得掺钢纤维水泥基复合材料的导电性能变好。随着钢纤维掺量的增加，水泥浆基体内由钢纤维形成的间断回路增多，同时，水泥浆基体内钢纤维与钢纤维之间距离缩短，由水泥浆体形成的壁垒降低，综合表现为掺钢纤维的水泥基复合材料的导电性能变好。

同掺量下掺钢纤维的水泥基复合材料72 h龄期时的电阻率值均大于掺碳纤维的水泥基复合材料，这说明碳纤维对水泥浆基体的导电改性效果要优于钢纤维。钢纤维的长径比远小于碳纤维的长径比，单位体积的水泥基复合材料内部碳纤维的根数要远多于钢纤维，因此，钢纤维较碳纤维难以在水泥浆基体形成“短路”效应。水泥基复合材料的导电机理与导电相的体积分数有着密切关系，不同导电类型纤维的渗流阈值不同。

图4为水泥基复合材料导电机理示意图。由图4可以看出，对于水泥基复合材料而言，当导电相的体积掺量（V）很小时，导电相在水泥浆基体内的平均距离很大，势垒很高，即使加上一定的电位也难以产生隧道效应，导电相之间也无法相互接触，此时水泥基复合材料的导电性能由水泥浆基体决定，整体电阻率与水泥浆基体的电阻率相近。当导电相的体积掺量接近但未达到渗流阈值（VC）时，导电相靠得较近，以导电相-水泥浆体相-导电相的形式构成了间断回路，加上适当的电位后，即使导电相之间并未接触，导电相之间也会存在隧道电流，此时水泥基复合材料的导电性能主要由电子隧道效应提供，水泥浆体相形成了势垒，势垒的高低与导电相之间的距离有关。当导电相的掺量达到渗流阈值后，导电相与导电相之间相互接触，水泥浆基体内部形成了导电相-导电相-导电相结构的链状回路，当存在外电场时，这种链状回路在水泥浆基体内产生局部短路的效应，使得水泥基复合材料的导电性能发生突变。

图4水泥基复合材料导电机理示意图Fig.4 Schematic diagrams of conductive mechanism of cement-based composite materials

3 结论

1）水泥浆体的电阻率随龄期的延长而增大，其实质是由水化反应引起的电解质液相的减少、孔隙率的降低及孔结构曲折度的提高所导致的。

2）水泥基复合的电阻率随导电纤维的体积分数增大而降低，随骨料的体积分数增大而增大，当钢纤维体积分数由0%增加至0.6%时，其72 h龄期时的电阻率由9.88Ω·m降低至5.28Ω·m；当碳纤维体积分数由0%增加至0.6%时，其72 h龄期时的电阻率由9.88Ω·m降低至1.15Ω·m；当骨料的体积分数由0%增加至60%时，其72 h龄期时的电阻率由9.88Ω·m增加至26.12Ω·m。掺入的导电纤维或骨料改变了水泥基复合材料中导电相与非导电的比例是影响其电阻率的主要原因。

3）水泥基复合材料的导电机理与导电相的体积分数密切相关，当导电相体积分数远小于渗流阈值时，水泥基复合材料的导电性能主要由水泥浆基体的电阻率决定；当其体积分数接近但未超过渗流阈值时，水泥基复合材料的导电性能主要由导电相的电子隧道效应决定；当其体积分数超过渗流阈值后，水泥基复合材料的导电性能主要由其内部导电相构成的导电通路决定。