聚丙烯／磷石膏复合材料性能

单春燕，张凯，龙丽娟，向宇姝，黄绍文，李娟

(1.贵州省材料技术创新基地，贵阳 550014； 2.国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心，贵阳 550014)

磷石膏(PG)是磷化工行业的工业固废物，其主要成分是CaSO4·2H2O，另外还有磷酸、氟、有机物等杂质以及一些放射性元素[1–2]。PG 排放量大，综合利用率低，对环境造成了极大的污染[3]。目前PG主要应用在路基材料[4–5]、建筑材料[6–9]以及造纸材料[10]等。

近年来，随着“节能减排”等一系列环保政策的出台，PG 的综合利用问题也亟需得到解决。将PG经过一定的工艺得到的产品，如PG 晶须以及硫酸钙晶须等的应用研究也陆续开展。

有学者[11–12]对PG 晶须进行改性，将获得改性的PG 晶须与聚丙烯(PP)相互作用，结果表明改性的PP／PG 晶须复合材料的力学性能较纯PP 有明显提高。

H.Essabir[13]将PG 与PP 相互作用，研究了复合材料的结构、力学性能以及热力学性能。实验表明，PG 的加入提高了PP 的力学性能以及热力学性能。张晖[14]将PG 与PP 通过一定的加工工艺制得PP／PG 复合板材，研究了复合板材的原料配比、成型温度、压力对板材强度及耐水性的影响。

笔者将预处理后的PG 与PP 按照一定的配比熔融混合挤出、加工，制得PP／PG 复合材料，测试复合材料的结构与性能。

1 实验部分

1.1 主要原材料

PP：T30S，中国石化(兰州)化工有限公司；

PG：瓮福(集团)有限责任公司。

1.2 仪器及设备

双螺杆挤出机：GTE35 型，科倍隆科亚机械制造有限公司；

注塑机：130SE Ⅱ型，东华机械有限公司；

差示扫描量热(DSC)仪：Q10 型，美国杜邦公司；

热重(TG)分析仪：Q50 型，美国杜邦公司；

缺口型制样机：QYJ1251 型，美斯特工业系统(中国)有限公司；

摆锤式冲击试验机：ZBC8400–B 型，美斯特工业系统(中国)有限公司；

微机控制电子万能试验机：CMT6104 型，美特斯工业系统(中国)有限公司；

X 射线衍射（XRD）仪：D8 Advance 型，德国Bruker AXS 有限公司；

热变形–维卡软化点测试仪：RRHDV4 型，英国RAY–RAN 公司。

1.3 PP／PG 复合材料制备

将从渣场取回的PG 在室温下用乙醇水溶液洗至滤液pH=6～7，滤饼放至于350℃的马弗炉中烧5 h，取出，测试其白度为60%～70%。

分别称取20 质量份(以下称份)、30 份、40 份、50 份预处理后的PG 粉体与80 份、70 份、60 份、50份的PP 混合均匀后，在双螺杆挤出机混合挤出，经切粒机处理后制成PP／PG 母粒，再经过注塑机注塑成型，制得PG 质量分数为20%～50%的PP／PG 复合材料。PG 质量分数为20%，30%，40%，50%的PP／PG 复合材料分别标记为PP–1，PP–2，PP–3，PP–4。挤出机一区～五区温度设置为165，170，175，185，195℃，机头温度为200℃；主机转速为200 r／min；喂料速度为15 r／min。注塑机料筒温区I～温区VI 温度分别为210，190，185，180，175，170℃，射嘴温度为200℃。

1.4 测试与表征

(1) XRD 表征。

通过XRD 对PG 成分以及PP／PG 复合材料晶型进行分析。测试条件：Cu Kɑ 射线，石墨单色器λ ＝0.154 056 nm，X射线的管电压和管电流分别为40 kV 和40 mA，扫描范围3°～50°，扫描速率为8°／min。

(2) DSC 分析。

通过DSC 对PP／PG 复合材料熔融结晶行为分析。每组分别取样品5～10 mg，氮气气氛，以20℃／min 升温到200℃，保温5 min 后以10℃／min 降到50℃，得到结晶曲线，然后以10℃／min 升温到200℃，得到熔融曲线。

结晶度Xc计算公式如下：

式中：ΔHm——熔融焓；

ΔH0m——PP 100%结晶时熔融焓，209 J／g；

ω——PP 的含量。

(3) TG 表征。

取6～10 mg 样品，在氮气氛围下，由室温以10℃／min 的速率升温至700℃。

(4) 热变形温度(HDT)表征。

升温速率为120℃／h，弯曲应力为0.45 MPa，样条平放放置，样条尺寸80 mm×10 mm×4 mm，间距64 mm。

(5) PP／PG 复合材料力学性能测定。

拉伸强度按GB／T 1040.1–2018 测试，拉伸速率为50 mm／min；

悬臂梁缺口冲击强度按GB／T 1843–2008 测试，缺口底部半径为(0.25±0.05) mm，摆锤能量选择2.75 J，缺口距冲击刃的距离为(22±0.2) mm；

弯曲强度按GB／T 9341–2008 测试，速度为2 mm／min。

2 结果与讨论

2.1 XRD 表征

图1 是PG 与不同添加量的PP／PG 复合材料的XRD 谱图。

图1 PG 与PP／PG 复合材料的XRD 谱图

从图1 可以看出，PG 在2θ=14.7°，25.8°，29.8°，31.9°有衍射峰，对应的是CaSO4·0.5H2O 的(200)(020)(022)晶面的衍射峰，说明了经过预处理后的PG 的主要成分为半水硫酸钙。以PP–1 复合材料为例，其在2θ=14.1°，16.9°，18.6°衍射峰对应的是α 晶型PP(110)(040)(130)晶面，在2θ=14.9°，25.6°，29.8°，31.9°处为PG 的衍射峰。PP–2，PP–3，PP–4复合材料与PP–1 有相同的衍射峰，这说明二水石膏经过马弗炉的煅烧后生成了半水石膏，且半水石膏的加入没有改变PP 的晶型。

2.2 DSC 分析

图2 与图3 分别是PP／PG 复合材料的结晶、熔融曲线。结合表1 参数可知，不同PG 添加量的PP／PG 复合材料的熔点均高于纯PP，且PP／PG 复合材料的结晶度随着PG 含量的增大而增大，说明PG 对PP 有异相成核作用，能提高复合材料的结晶速率，从而提高复合材料的结晶温度。

图2 PP／PG 复合材料的结晶曲线

图3 PP／PG 复合材料的熔融曲线

表1 PP／PG 复合材料的结晶、熔融参数

2.3 TG 表征

图4、图5 分别为PP／PG 复合材料的TG 曲线及DTG 曲线。表2 为PP／PG 复合材料的热分解行为参数。由图4 可见，PP／PG 复合材料在170～200℃有1%～4%的热失重。结合XRD 表征可知，二水石膏中失去部分结晶水反应生成半水石膏。

由数据分析可知，纯PP 的初始分解温度(Ton)为434.2℃，最大分解温度为463.1℃；PP–1～PP–4复合材料的Ton分别为442.0，452.9，451.0，453.4℃，最大分解温度分别为476.5，478.3，475.1，474.4℃；对应TG 曲线，复合材料的质量保持率为20%～50%，为CaSO4残余。以上数据说明PG 的加入在一定程度上提高了复合材料的热分解温度。这表明PG 能提高复合材料的热稳定性，这是因为PG 具有较高的热稳定性，当其填充在PP 中时，能够阻碍复合材料中的热量传递。

图4 PP／PG 复合材料的TG 曲线

图5 PP／PG 复合材料的DTG 曲线

表2 PP／PG 复合材料的热分解行为参数

2.4 HDT

图6 是不同PG 添加量的PP／PG 复合材料的HDT。由图6 可见，纯PP 的平均HDT 为82.8℃，PP–1～PP–4 复 合 材 料 的 平 均HDT 分 别 为99.5，111.6，118.2，126.8℃，较纯PP 的HDT 分别提高了20.2%，34.8%，42.8%，53.1%。由图6 可知，PP／PG复合材料的HDT 随着PG 添加量的增加而提高。这是因为当填充PG 无机粒子，PG 对PP 基体非晶区大分子的一些链段等运动单元重排运动产生了大的约束作用，使热变形从主要由非晶区制约转变为晶区制约，因此PP／PG 复合材料的HDT 提高到接近熔点的温度[15]。

图6 PP／PG 复合材料的热变形曲线

2.5 PP／PG 复合材料力学性能

图7 ～图9 分别是PP／PG 复合材料的缺口冲击强度、拉伸强度以及弯曲强度。

图7 不同PG 填充量的PP／PG 复合材料的缺口冲击强度

图8 不同PG 填充量的PP／PG 复合材料的拉伸强度

图9 不同PG 填充量的PP／PG 复合材料的弯曲强度

由图7 可知，纯PP 的缺口冲击强度为3.0 kJ／m2，当PG 的质量分数为20%时，PP／PG 复合材料的缺口冲击强度为5.8 kJ／m2，较纯PP 的缺口冲击强度提高了93.9%，而当继续提高PG 的填充量时，PP／PG 复合材料的缺口冲击强度随着PG 填充量的增大而减小，PP–4 复合材料的缺口冲击强度仅为2.1 kJ／m2。这说明添加一定量的PG 对PP 有一定的增韧作用。其增韧机理为：无机粒子的存在对复合材料产生应力集中效应，易引发周围树脂产生微裂纹，吸收一定的变形功，从而使复合材料的缺口冲击强度大幅增加[16]。而随着PG 添加量的逐渐增加，粒子间间距减小，冲击引发的微裂纹之间发生贯穿形成较大裂纹，使得复合材料的缺口冲击强度下降[17]。故当质量分数大于20%时，PP／PG 复合材料的缺口冲击强度出现下降趋势。

由图8 可知，纯PP 的拉伸强度为31.6 MPa，当PG 填充到PP 中时，PP／PG 复合材料的拉伸强度降低，且不同PG 添加量制得的PP／PG 复合材料拉伸强度相当。复合材料在受拉伸时填料很容易与基体脱粘，所以拉伸性能明显下降。

由图9 可知，随着PG 填充量的增大，PP／PG复合材料的弯曲强度逐渐提高，PP–4 的弯曲强度较纯PP 提高了27.3%。结合DSC 数据分析，PG 的加入对PP 有α 晶成核效果，因而PP／PG 复合材料的弯曲强度随着PG 添加量的增大而逐渐提高。

3 结论

将经过一定的预处理工艺的PG 按照不同组分含量与PP 熔融共混，得到不同含量的PP／PG 复合材料。

(1) PG 对PP 有异相成核作用，PG 的加入能够提高PP 的结晶温度，提高PP 的α 晶成核效率。

(2) PG 可以提高PP 的热变形温度，且复合材料的热变形温度随PG 填充量的增加而提高。当PG 质量分数为50%时，PP／PG 复合材料的热变形温度较纯PP 提高了53.1%。

(3) PG 加入PP 降低了复合材料的拉伸强度；能够提高复合材料的弯曲强度，且随着PG 含量的增加，复合材料的弯曲强度随之增加；PG 能够提高复合材料的缺口冲击强度，PP–1 复合材料的缺口冲击强度较纯PP 提高93.9%，但是当PG 质量分数大于20%时，复合材料的缺口冲击强度随着PG 含量的增加而降低。