焦炉烟气活性炭法多污染物协同控制工业化试验研究

王 斌，李玉然，刘连继，陈 鹏，郭俊祥，林玉婷，朱廷钰

(1.中国科学院 过程工程研究所 湿法冶金清洁生产技术国家工程实验室 过程污染控制工程研究中心，北京 100190；2.唐山钢铁集团有限公司，河北 唐山 063016)

0 引 言

焦化行业是我国重点监控的污染行业之一，其排放的烟气中NOx约占全国工业NOx排放量的8%[1]。焦炉烟气成分复杂，总体排放特征为低硫高氮、多污染物共存[2-4]。我国从2012年开始执行GB 16171—2012《炼焦化学工业污染物排放标准》，规定一般地区NOx、SO2及颗粒物排放浓度限值分别为500、50和30 mg/Nm3，特别排放限值地区分别为150、30和15 mg/Nm3。2018年9月河北省发布DB 132863—2018《炼焦化学工业大气污染物超低排放标准》，规定NOx、SO2及颗粒物排放浓度限值分别为130、30和10 mg/Nm3，这对焦化行业烟气净化技术提出了更高要求。

焦炉烟气净化技术主要采用2种工艺路线：旋转喷雾干燥吸收(SDA)半干法脱硫+选择性催化还原(SCR)脱硝工艺、活性炭法一体化净化工艺[5-8]。宝钢湛江7 m焦炉于2015年11月初投产烟气净化装置，采用了SDA半干法脱硫+低温SCR脱硝除尘热解析一体化技术与工艺[9]，先烟气脱硫，然后布袋除尘，最后低温SCR脱硝，烟气出口污染物满足国家特别排放限值。SDA半干法脱硫+SCR脱硝工艺净化效率高，但系统流程较长。安阳钢铁焦化分公司6 m焦炉于2017年8月底和9月中旬分别投产2套活性炭法一体化烟气净化装置[10]，该工艺充分利用了焦化系统的各项资源，无新污染物产生，系统占地面积小，脱硫效率达到95%，脱硝效率达到30%～50%，出口颗粒物浓度小于10 mg/m3。新疆八一钢铁6.5 m焦炉采用活性炭法烟气脱硫脱硝工艺[11]，2018年9月投入运行，运行实践表明，脱硫效率达到99%，脱硝效率达到35%～50%。活性炭法净化工艺脱硫效率较高，但脱硝效率有待提高。

中国科学院过程工程研究所研发了活性炭法(IPE-AC)烟气净化技术，于2018年9月底在唐钢美锦(唐山)煤化工有限公司建成了焦炉烟气活性炭法多污染物协同控制工业化试验装置，设计脱硫效率95%以上，脱硝效率达到80%，出口颗粒物浓度小于10 mg/Nm3，并开展了系列试验研究。

1 试 验

1.1 系统组成与工艺流程

焦炉烟气活性炭法多污染物协同控制工业化装置的处理烟气量33 000 Nm3/h，如图1所示。该装置包含烟气系统、吸附系统、解析系统和活性炭输送系统，其辅助设施包括活性炭卸料存贮系统、热风炉系统、供氨系统、硫铵制备系统等。

图1 焦炉烟气活性炭法多污染物协同控制工业化试验装置

工艺流程如图2所示，包括烟气流程和活性炭流程。烟气经换热器降温至135 ℃左右，由增压风机输送至吸附塔底部脱硫段，经活性炭脱硫后进入塔内过渡段与氨气混合，混合气经吸附塔上部脱硝段SCR法脱硝，净烟气由烟囱排入大气。活性炭由吸附塔顶部进入塔内，自上而下移动，吸附饱和的活性炭由塔底排出，经提升机输送至解析塔，加热再生后经振动筛筛分，筛上颗粒由提升机再次输送至吸附塔循环使用，筛下的活性炭粉由新鲜的活性炭予以补充。

图2 工艺流程

1.2 主要工艺设备

1)吸附塔

吸附塔由2个吸附单元组成，每个吸附单元由2层活性炭组成，每层活性炭可单独调节移动速率。每个吸附单元从下而上分为2段，按烟气进入顺序分别为底部的脱硫段和上部的脱硝段。当焦炉烟气通过脱硫段时，主要进行脱硫、除尘、除多污染物等，通过脱硝段时以脱硝为主。

2)解析塔

解析塔主要包括上部的加热段和下部的冷却段，两者都由多管换热器组成。活性炭在氮气中被间接加热到400 ℃以上，释放或分解吸附的污染物，恢复活性。再生后的活性炭，在冷却段中冷却到120 ℃以下，输送至振动筛。

3)活性炭输送机

系统需2台链斗式提升机，为吸附塔和解析塔输送活性炭。吸附塔活性炭提升机为多点接料提升机，将吸附塔下料活性炭输送至解析塔塔顶。解析塔活性炭提升机为单点接料提升机，将振动筛筛分后的活性炭输送至吸附塔塔顶。

1.3 主要工艺参数

主要工艺参数见表1。

表1 主要工艺参数

1.4 活性炭参数

采用9 mm柱状活性炭，具体指标见表2。

表2 活性炭技术参数

1.5 分析方法

烟气进出口的NOx、SO2、颗粒物和O2浓度通过聚光科技的CEMS-2000烟气在线监测系统及MRU烟气分析仪测定；活性炭耐磨强度采用MHXT-2D型耐磨强度测定仪测定，耐压强度采用MHXT-3D型耐压强度测定仪测定；元素含量分析在Vario EL cube分析仪上采用动态燃烧法原理完成；X射线光电子能谱采用Thermo公司的ESCAlab 250；孔结构分析采用Quanta Chrome公司的Autosorb-iQ物理吸附仪测定；脱除效率基于进出口的浓度差值计算。

2 结果与讨论

2.1 运行参数调控

活性炭脱硫脱硝工艺中，活性炭的移动速率是影响污染物脱除效果的重要参数之一。活性炭移动速率可通过吸附塔和解析塔底部的卸料阀及连接2个塔的活性炭提升机共同控制。调节移动速率的依据是使吸附塔出口烟气污染物浓度达标，同时解析塔内活性炭充分再生。

若移动速率过快，解析塔内活性炭停留时间过短，含硫沉积物无法充分解析[12]，进而影响再生后的脱硫脱硝活性；同时，过快移动会加剧活性炭之间及其与反应器壁间的摩擦，增加活性炭的物理碳磨损。若移动速率过慢，吸附饱和的活性炭不能及时输送到解析塔，使吸附塔内活性炭脱硫脱硝效率下降，同时脱硝段混入SO2也会使活性炭结块进而影响塔内气相流场。

活性炭移动速率对NOx浓度及再生后脱硫值的影响见表3。可知移动速率为0.017 m/h时，再生后的活性炭硫容已经恢复，但由于活性炭移动速率过慢，恢复硫容的活性炭不能及时进入吸附塔中，造成吸附塔内的吸附能力降低，出口NOx浓度提高，脱硝效率难以满足要求。经多次调试，活性炭移动速率提高至0.024 m/h后，出口NOx浓度可以满足排放要求，但从长期来看，活性炭再生并不充分，其硫容不断下降。获得的合适移动速率为0.020 m/h，可同时满足解析塔的再生需求及吸附塔的脱除效率需求。

表3 活性炭移动速率对NOx浓度及再生后脱硫值的影响

喷氨量对NOx浓度及氨逃逸的影响见表4。可知喷氨量直接影响活性炭的脱硝效率，氨氮比为0.85 时，脱硝效率低，出口NOx超标；,氨氮比达到1.20 时，吸附塔氨逃逸达到了19×10-6，远超标准。通过多次调试，将喷氨量控制在约3.5 m3/h，此时氨氮比为1，氨逃逸为2.7×10-6，低于要求值3×10-6。

表4 喷氨量对NOx浓度及氨逃逸的影响

上述参数确定后，考察了系统长时间运行的脱硫脱硝除尘效率。系统稳定连续运行2 000 h的进出口污染物浓度变化如图3所示，其中焦炉烟气入口NOx浓度约为315 mg/Nm3，出口浓度约为58 mg/Nm3，脱硝效率达到80%；入口SO2浓度约为120 mg/Nm3，出口SO2浓度为0，脱硫效率约为100%；颗粒物入口浓度为20 mg/Nm3，出口浓度为7 mg/Nm3，排放指标低于特别排放限值。

图3 污染物浓度随时间变化

2.2 移动过程对活性炭物理性能的影响

活性炭物理性能包括耐压强度和耐磨强度，新鲜和筛分后的活性炭样品的物理强度对比见表5，其中D1为粒径8～9 mm新鲜活性炭，D2和D3分别为粒径4～6 mm和2～3 mm解析筛分后的活性炭。由表5可知，活性炭在移动再生过程中耐压强度下降明显，降幅33%～55%，尤其是直径较小的活性炭。其耐磨强度也有所下降，但降幅较小。这2项参数的下降会导致活性炭损耗量的增加。为了确保系统的正常运行，运行过程中应及时筛分出破碎的活性炭。

表5 不同活性炭样品的耐压耐磨强度

2.3 再生后活性炭性质变化

为了验证活性炭对烟气中多污染物的吸附及再生性能，对新鲜、再生前后的活性炭进行元素分析，结果见表6。

由表6可知，由于烟气中含有NOx，且活性炭对硫化物具有较强的吸附能力，再生前(吸附产物)的N、S元素含量明显高于新鲜活性炭。活性炭热再生后，S元素显著降低，经过计算可知解析出的硫占吸附过程吸附硫总量的90%左右。活性炭中仍残留一部分硫尚未解析，分析原因可能是吸附过程中生成了相对稳定的含硫物种，在解析温度为420 ℃左右时不能分解释放。因此再生后O元素含量减少，主要是因为羧基等官能团可在420 ℃以下分解，产生CO和CO2。

表6 活性炭样品元素分析

表7 活性炭再生前后C 1s峰分峰情况

图4 活性炭再生前后O 1s XPS谱图

为了研究活性炭表面孔隙结构的变化情况，对新鲜、吸附-再生后的活性炭孔隙结构进行分析，结果如图5所示。与新鲜活性炭相比，吸附后(再生前)活性炭的比表面积下降约20%，这是因为烟气中的含硫物质与NH3反应沉积于活性炭表面及孔隙结构中。再生后由于硫酸盐分解，活性炭的微孔增加，由于再生过程伴有活性炭表面含氧官能团的分解，因此其再生后的微孔容积比新鲜样品更大。

图5 不同活性炭样品的孔径分布

活性炭的微孔主要集中在1.2、1.5和1.9 nm。与新鲜活性炭相比，活性炭表面含硫物质的沉积使吸附后的活性炭孔径明显减小。加热再生后，由于活性炭表面官能团的分解，其孔径显著增大，甚至超过新鲜的活性炭。

2.4 活性炭碳消耗

活性炭碳消耗是活性炭烟气净化技术运行成本的重要因素，通过研究碳消耗，可以优化工艺条件，减少CO和CO2排放[13]。活性炭碳消耗主要分为物理碳磨损和化学碳消耗两部分[14]。物理碳磨损取决于活性炭的移动速率和循环次数，而化学碳消耗来自官能团的分解[15]。

物理碳磨损发生在活性炭移动过程中，以活性炭粉末的形式被振动筛筛分出。根据活性炭初装量折算的物理碳磨损计算方法为

a=m1T/m，

(1)

其中，α为物理碳磨损，%/a(以初装量计，下同)；m1为平均筛下活性炭粉末质量，t/h；T为年运行时间，h；m为活性炭初次装填量，t。测得物理碳磨损为8%/a。

活性炭的化学碳消耗主要发生在热再生过程中，为了探究化学碳消耗量以及碳消耗的来源，利用MRU烟气分析仪测试反应器出口处CO2和CO的浓度，测试结果如图6所示。

图6 CO和CO2浓度随解析时间变化

CO2主要来自活性炭中羧酸及酸酐的分解，CO主要来自活性炭中的苯酚及酸酐的分解。再生过程中CO出口浓度约为1.5%，CO2约为4%，二者比例约为1∶3。根据活性炭初装量折算的化学碳消耗计算方法为

β=φvM1T/M2，

(2)

其中，β为化学碳消耗，%/a(以初装量计，下同)；φ为CO2体积分数，%；v为解析气体积，m3/h；M1为CO/CO2的摩尔质量，g/mol；M2为解析气的摩尔质量，g/mol。折算出化学碳消耗约为2.7%/a。

3 结 论

1)焦炉烟气活性炭法多污染物协同控制工业化试验装置活性炭移动速率为0.020 m/h，氨氮比为1时，系统烟气出口NOx约为58 mg/Nm3，脱硝效率达到80%；出口SO2为0，脱硫效率约为100%；颗粒物出口浓度为7 mg/Nm3，排放指标低于特别排放限值，且氨逃逸为2.7×10-6，低于要求值3×10-6。

2)活性炭在移动再生过程中耐压强度下降明显，降幅33%～55%，尤其是直径较小的活性炭，其耐磨强度也有所下降，但降幅较小。这2项参数下降会导致活性炭损耗量增加。为了确保系统的正常运行，运行过程中应及时筛分出破碎的活性炭。

3)活性炭热再生后，S元素显著降低，解析出的硫占吸附过程吸附硫总量的90%左右；吸附后(再生前)活性炭的比表面积相比新鲜活性炭下降约20%，活性炭的微孔主要集中在1.2、1.5和1.9 nm，活性炭表面含硫物质的沉积使吸附后的活性炭孔径明显减小。加热再生后，由于活性炭表面官能团的分解，其孔径显著增大，甚至超过新鲜的活性炭。

4)活性炭物理碳磨损发生在活性炭移动过程中，为8%/a；活性炭的化学碳消耗主要发生在热再生过程中，为2.7%/a，活性炭年损耗仅为初装量的10.7%。