燃料电池用金属基电催化剂的研究现况

玉日泉

（长沙有色冶金设计研究院有限公司，湖南 长沙 410000）

传统化石燃料等不可再生能源的过度消耗及其所引起的环境污染问题，迫使人们急切寻求一种清洁、高效、可再生新能源。电化学能源转换和储存是应对当前严峻的能源危机及环境问题的重要途径。近年来，多种能量储存和转换技术及相关技术得到的了迅猛发展，如金属-离子电池、金属-空气电池、电催化分解水及燃料电池等。这些能量和转换技术可以有效地实现化学能与电能间的直接转换，对高效利用可再生清洁能源、缓解能源危机和环境污染发挥重要作用。其中，燃料电池是具有应用前景的新型能源装置之一。燃料电池作为一种基于电化学的发电装置，燃料在阳极进行氧化反应释放出电子，电子通过外电路传输到阴极，阴极发生氧还原反应。常见的燃料有氢气、甲醇、甲酸、乙醇等。燃料电池的性能与其电极材料中催化剂的性能密切相关。目前，商业碳载铂电材料是低温燃料电池中广泛使用的阳极与阴极的电催化剂。但是，由于贵金属铂的储存量有限、价格昂贵，碳载体易氧化，阴极氧还原反应动力学低，导致其工作效率大大降低，造成能量转换过程中较大的能量损失。另外，阳极有机小分子在电催化氧化过程中，由于燃料的不完全燃料而产生的副产物CO会吸附在铂电极表面，造成铂电极的毒化，从而影响催化性能。并且铂催化剂在使用过程中非常容易发生颗粒粗化长大，进而降低其催化活性。

1 贵金属基电催化剂的国内外研究现况

贵金属颗粒表面易吸附反应物，且强度知足，在电化学反应过程中，利于形成中间“活性化合物”，具有极高的电催化活性，是重要的催化剂材料。Du XT等[1]采用电解的方法，通过电解过程中对电解液进行阴离子调控，制备了一种高分散超薄Pt纳米片用于氨催化氧化，结果表明其催化活性（mass activity）达到89%，这主要利益于其良好的分散性及高的比表面积。近年来，用于OER的贵金属催化剂要集中在基于Ir、Ru等贵金属催化剂，主要包括Ir、Ru及其氧化物IrO2、RuO2等，这些催化剂不仅具有很好的析氧催化活性，而且还具有较好的稳定性[2]。Ru具有很低的OER过电势，因此表现出很高的催化活性。Su DW等[3]采用一步水热法合成了具有层次孔结构的Ru纳米球用于锂空电池，电化学测试表明其在200 mA g-1的充放电电流密度下的比容量高达3445 mAh g-1，且循环20圈之后的充放电间的过电压基本保持不变，表明了其优异的OER催化活性和稳定性。尽管单纯的贵金属表现出较好的电催化性能，但是考虑到成本问题，很少采用纯的贵金属作为电催化剂。载体对催化剂的催化活性影响较大，一般常用的催化剂载体有过渡金属氧化物、碱金属氧化物、活性碳、分子筛等。目前商业的碳载铂电催化材料采用传统的炭黑为支撑材料，尽管炭黑具有较大的比表面积（约250 m2g-1），但是其孔结构并不丰富，电导率不高（约2.77 S cm-1），与反应剂的接触不充分，因此不利于获得高分散性、高反应活性、高贵金属利用率的催化电极。为了解决上述问题，当前的研究方向主要有制备贵金属合金催化剂、金属化合物纳米材料、采用聚合物及碳材料进行修饰等。研究较多的是采用其化合物及负载型催化剂，即将贵金属或者其化合物负载到多孔载体，如聚合物或者碳基底上，或者与基底材料复合成其他异质结构，进而减少贵金属负载量、提高催化剂分散性、提高其催化活性、降低催化剂成本。RuO2是目前所报道的OER和ORR催化活性最好的催化剂之一，也是研究的比较多的贵金属氧化物催化剂。Li F等[4]采用模板法制备出具有多级孔结构的RuO2纳米中空球，并将其作为锂空电池电极催化剂。研究结果表明，充电过电压低于0.54 V，放电过电压低于0.13 V，表现出了优异的OER/ORR催化性能。并且在100 mA g-1的电流密度下充放电100次后的可逆容量高达1400 mAh g-1。此外，在Ru基催化剂中进行过渡元素掺杂，可以提高催化剂的催化活性及稳定性，同时还呆减小催化剂中贵金属的含量，从而降低成本。Yoon Ki Ro等[5]采用静电纺丝技术合成了一维空心管状RuO2/Mn2O3复合双功能催化剂用于锂空电池。结果表明其优异的OER/ORR电催化性能。Tanmay Bhowmik等[6]针对RuO2及RuO2基电催化剂在不同的工作环境下较差的稳定性，提出了氮化碳负载一维RuO2纳米线结构作为双功能电催化剂用于HER及OER。结果表明所得电催化剂在较宽的溶液PH范围内表现出较好的电催化性能。如用于OER电催化，在碱性及酸性介质中的过电位为0.2 V。其优异的电催化性能主要得益于氮化碳的结构支撑作用及良好的电子传输、一维结构及RuO2的高结晶度。Guo X等[7]通过模板法合成了氮掺杂的三维石墨烯，再以其为基底进行RuO2的负载，研究了其用于锂空电池的催化性能。结果表明，超细RuO2纳米颗粒均匀分散在三维石墨烯表面，其良好的结构稳定性降低了反应过电位，保证了用于锂空电池的高效率及长循环寿命。

2 非贵金属基电催化的研究现况

近年来，在用于电催化反应的非贵金属催化剂方面（Fe，Co，Ni，Mo等及碳基电催剂）做了大量的研究工作，也发展了一些低成本、高效的非贵金属催化剂。过渡金属具有未成对电子和未充满轨道，可形成化学吸附的空d电子轨道，并且过渡金属的吸附位置多样化，因此常用来制备电催化剂。近来来研究较多的非金属催化剂主要有：过渡金属的氧化物、氮化物、碳化物、硫化物、磷化物、氢氧化物，碳材料及其复合材料等[8]。Ling T等[9]通过对单晶CoO纳米棒进行表面原子结构调控，合成了碳布负载氧空位修饰的单晶CoO纳米棒束，同时从理论与实验两个方面证明了其优异的ORR/OER催化性能。Zhou X等[10]通过低温煅烧多孔Co3O4纳米片获得了具有大比表面积的超薄多孔Co3O4纳米片。结果表明其在1 mA cm-2的电流密度下的过电位为0.258 V，塔菲尔斜率为71 mV，表现出较好的OER催化活性。碳化钨及碳化钼被认为是最具应用前景的HER催化剂。研究表明，其在较宽的溶液PH范围内具有相类似的催化HER电压。大量的研究表明，过渡金属的氢氧化物具有较高的OER催化活性和稳定性。近年来，过渡金属的双金属或多金属氢氧化物也成了研究热点之一。如Swierk J R等[11]将Fe3+引入NiOOH晶格中制备出不同Fe含量的FexNi1-xOOH催化剂。利用电化学阻抗谱和活化能的测定发现，纯NiOOH或FeOOH的OER催化活性明显低于FexNi1-xOOH的催化活性。并且在1 M的KOH电解液中，随x的增大，催化剂的OER催化活性增大，当Fe含量为35%时，其OER催化活性最高。Zhang Z等[8]合成了一种石墨烯负载FeP纳米颗粒的复合物，当其用于催化HER时，表现出高的HER电催化活性，小的塔菲尔斜率及低的过电位（小于30 mV）。其较好的HER电催化活性主要利益于：石墨烯与FeP纳米颗粒之间紧密的结合力、石墨烯较高的电子导电性利于电子传输、FeP在石墨烯表面的均匀分布、较

3 结语

多的电催化反应活性位置等。

电催化反应过程涉及到固、液、气传输以及电子和质子传导，为确保反应的顺利进行并提高催化剂中贵金属的利用率并延长催化剂的寿命，理想的电催化剂载体必须同时具备高比表面积、导电性好、合适的孔结构、耐腐蚀等。研究并开发低成本、高耐久性、高催化活性的新型电催化剂是推动燃料电池乃至其他能量储存和转换技术大规模商业化应用的关键。

电催化在多种能量储存和转换技术，不只是在燃料电池领域，在金属-离子电池、金属-空气电池、电催化分解水等领域具有广泛的应用。贵金属催化剂催化活性高，但是仍然存在着制备成本高、原料贵、易被毒化等问题；非贵金属催化剂虽然已经取得了较好的突破及进展，但是仍然有些问题要解决，如催化剂的催化活性、稳定性、导电性等。因此，需要对新型电催化剂的热力学、动力学等方面的研究工作需要进行深入研究，从理论上分析出提高电催化剂催化活性的关键结构参数；对材料的催化机理进行充分分析、验证，形成清晰统一的认识；在电催化剂材料方面，优化催化剂成分与结构，提高非贵金属基金属催化材料的催化活性位点，以实现低价、高催化活性的协同。