氧化锆表面硅处理的进展

刘昭影，李 璇，王 晗，于改改，朱 松

近年人们对美观的要求越来越高，而全瓷修复体因其具有良好的色泽、生物相容性等优点，已经成为主要的口腔修复材料。其中，氧化锆陶瓷的抗弯强度超过1 000 MPa，断裂韧性为9 MPa，弹性模量为210 GPa，成为口腔材料学研究的热点[1-2]。尽管氧化锆具有良好的机械性能，但其难以获得稳定粘接的特性影响了它的修复效果，如何提高氧化锆材料的粘接质量是目前口腔材料学研究的难点之一。

耐久且稳定的粘接是保证修复体远期成功的重要因素。成功的粘接依赖于陶瓷与树脂水门汀间的化学结合，主要通过硅烷偶联剂实现，通过其一端的无机基团与陶瓷表面的Si—OH基团发生缩合反应生成Si—O—Si键；另一端的有机基团与复合树脂的有机基团发生聚合反应。而氧化锆陶瓷难以获得理想粘接效果的两个主要因素是：①氧化锆相结构致密，不利于形成微机械固位[3-4]；②氧化锆结构中基本没有玻璃相(不含硅成分)，使用硅烷偶联剂时不能建立化学结合。特别是当预备体缺乏固位形(如前牙粘接桥)，或固位形有限，却要承受较大的咬合力(如嵌体固位的后牙固定桥)，修复体的固位力主要依靠粘接力时，则对粘接强度提出较高要求[5-6]。

氧化锆陶瓷很难与树脂水门汀产生化学结合的根本原因是其表面缺少硅成分，因此赋予氧化锆表面含硅成分是提高粘接质量的关键[7]。研究表明，很难通过酸蚀的方法在氧化锆陶瓷表面形成有效的微粗糙形态[8]。许多学者使用一些表面处理方法以期在氧化锆陶瓷表面制备含硅涂层，包括摩擦化学硅涂层法、热硅化、玻璃微珠、选择性渗透蚀刻、内涂层、等离子体沉积和溶胶-凝胶法等技术。这些技术可以改变氧化锆的表面形貌和(或)表面性质，从而影响树脂粘接剂与氧化锆的结合效果。Thammajaruk等学者对2016年12月以前的444项有关提高氧化锆陶瓷与树脂水门汀粘接强度的研究进行数据分析后得出结论：氧化锆陶瓷表面具有含硅涂层，结合使用含有甲基丙烯酰氧癸基磷酸酯(methacryloyloxydecyl dihydrogenphosphate, MDP)的底涂剂可以获得较高而且耐久的粘接强度[9]。本文主要就氧化锆表面硅处理的方法评价作一综述，为临床提高氧化锆陶瓷与树脂粘接剂的粘接成功率提供参考。

1 摩擦化学硅涂层法

摩擦化学硅涂层法是利用SiO2包覆的氧化铝颗粒对氧化锆陶瓷表面进行喷砂，通过机械冲击产生的能量和颗粒与陶瓷表面摩擦产热引发化学反应，从而在氧化锆表面结合SiO2层[10]。摩擦化学硅涂层中，摩擦化学两个来源分别为：①机械冲击引起的化学反应；②由SiO2包覆的氧化铝颗粒和氧化锆表面之间产生的摩擦热引起的化学反应[11]。首先，机械冲击导致表面原子的原子间键伸展，从而降低了界面反应的活化能。其次，动能部分转换成热能，导致局部温度升高，促进了二氧化硅包覆的氧化铝颗粒和氧化锆表面之间的化学反应[12-13]。

该方法可以显著增加氧化锆陶瓷表面的粗糙度和表面积，在增加氧化锆陶瓷与树脂水门汀间的微机械性固位的基础上，在氧化锆表面引入了更多的硅元素，使硅烷偶联剂与氧化锆间形成化学键，弥补了氧化锆表面不含玻璃相的缺陷，是目前获得氧化锆与树脂水门汀较高粘接强度的比较实用的方法[14-16]。

然而，一些研究显示使用这种方法具有较高的初始粘接强度，经冷热循环老化后，氧化锆陶瓷与树脂水门汀的粘接强度明显下降[17]。摩擦化学硅涂层法可能在陶瓷表面产生不均匀的二氧化硅层，氧化锆表面没有完全被二氧化硅涂层覆盖，这可能是粘接强度变化很大的原因，二氧化硅层的长期稳定性未得到充分研究[18]。此外，喷砂时颗粒冲击会在氧化锆表面产生应力，引起陶瓷表面的氧化锆产生从四方晶型到单斜晶相的改变，导致氧化锆表面出现微裂纹甚至缺陷，使陶瓷修复体在行使功能时可能沿裂纹方向折断[13,19]。因此，摩擦化学硅涂层法对氧化锆粘接的长期稳定性有待于进一步研究。

2 热硅化

热硅化技术是基于含有硅烷溶液的应用，通过高温热处理分解硅烷形成小分子，在氧化锆陶瓷表面沉积反应性致密硅氧烷网络，从而实现硅烷化的技术[20-21]。硅元素能够与有机硅烷反应，进而与树脂粘接剂共聚[22]，提高氧化锆与树脂水门汀之间的粘接强度。有学者将氧化锆陶瓷置于含有硅烷，蒸馏水和无水乙醇的溶液中，在600 ℃下处理2 h，检测可发现氧化锆陶瓷表面沉积反应性致密硅氧烷网络[20]。研究表明热硅化技术还能够提高氧化锆陶瓷表面粗糙度，增加氧化硅陶瓷与粘接剂的粘接表面积，且能够形成更好的微机械锁结作用，从而提高粘接强度，增加临床成功率。

与其他方法相比，热硅化技术具有方便简单、价格低廉、产生内应力较小等优点，能有效提高粘接力，然而硅烷小分子主要依靠分子间作用力与氧化锆陶瓷结合，陶瓷的粘接效果低于预期。此外，该方法还需进一步研究金属醇盐前体，溶剂的选择及其相对浓度的变化，反应条件对硅酸盐层结构和性质的影响等一系列问题。且由于缺少老化试验结果，该方法还需要进行深入研究。

3 组织面涂层技术

为创造一个具有化学结合和微机械性固位的界面，有学者将含硅基的陶瓷成分涂覆烧结至氧化锆陶瓷修复体的组织面，然后进行氢氟酸蚀刻，提高陶瓷表面粗糙度，再通过硅烷偶联剂使树脂水门汀与含硅基陶瓷涂层间产生化学结合，提高树脂水门汀与氧化锆陶瓷的粘接强度[23-25]。Aboushelib等在氧化锆表面涂覆由低温熔融玻璃组成的薄层渗透剂，通过氢氟酸蚀刻，以形成纳米腐蚀氧化锆晶体，提高陶瓷表面粗糙度，并通过硅烷偶联剂使树脂水门汀与硅基陶瓷涂层间产生化学结合[26]。Cura等使用了不同的玻璃材料，基于二硅酸锂和特定的长石陶瓷涂层至氧化锆表面，提高了氧化锆陶瓷的粘接强度[27]。

虽然组织面涂层技术能够有效提高氧化锆的粘接强度，但该技术需对氧化锆进行二次烧结，影响其机械性能；且涂层厚度不易掌握，有的厚度达100 μm[28]，影响临床修复体的就位和边缘适应性。涂层的临床最佳厚度仍有待于进一步确定，包括涂层材料的耐水解稳定性。

4 等离子体沉积

等离子体沉积是一种用等离子体轰击靶材表面，轰击的分子/原子溅射到基材表面成膜的技术[29]。等离子体沉积可以在材料表面形成均匀的薄膜从而改变其表面性质，而且薄膜的厚度和化学成分可以通过改变实验参数加以控制[30]。一些学者使用磁控溅射方法通过物理气相沉积技术在氧化钇稳定的氧化锆陶瓷表面制备富含硅的薄膜，该薄膜与陶瓷表面具有良好的化学结合[31]，可与硅烷和树脂粘接剂之间发生化学键合。该方法可以在低温下快速进行，还可以控制所形成薄膜的厚度和化学组成，且薄膜厚度为纳米级，不会影响牙冠边缘密合性[32]。Abdalla等通过高电离溅射处理在氧化锆陶瓷表面形成二氧化硅涂层，涂层二氧化硅含量可达51%[33]。根据X射线衍射分析，薄膜沉积不会导致氧化锆陶瓷表面产生晶相变换，影响氧化锆表面性状[34]。通过沉积制备富含硅的薄膜真正实现了陶瓷表面、硅烷偶联剂间和树脂水门汀间的化学结合。但该技术存在设备昂贵、操作技术复杂、需要专业技术人员等缺点，难以在临床推广普及。

值得注意的是，相关的研究表明，与较厚的膜相比，薄膜(5 nm厚)具有较高且耐久的粘接强度，因为如果沉积的膜较厚，可能导致在沉积过程中形成的层与层之间缺乏化学结合，易发生膜碎裂、剥脱；较厚的膜与氧化锆陶瓷具有不同的热膨胀系数，经历冷热循环老化过程中，二者界面处易形成应力集中而开裂，降低树脂水门汀与氧化锆的粘接强度[34]。Piascik等[35]还发现用SiCl4通过气相沉积处理在氧化锆表面沉积厚度约为2.6 nm的SixOy膜，使Y-TZP具有较高粘接强度。

5 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是氧化膜处理中最有效和最常用的方法[36]。溶胶-凝胶法的基本原理是将前驱物(无机盐或金属醇盐)溶于溶剂(水或有机溶剂)中，形成均匀的溶液。溶质与溶剂产生水解或醇解反应，反应生成物聚集成溶胶，溶胶经蒸发干燥转变为凝胶。该法形成二氧化硅网络层的基本过程包括两个步骤：原硅酸四乙酯的水解和缩聚。原硅酸四乙酯经历水解形成硅烷醇；两个硅烷醇分子缩合形成硅氧烷键，然后进行缩聚反应形成二氧化硅网络。通过二氧化硅表面的羟基与氧化锆表面羟基发生化学反应，在氧化锆表面形成二氧化硅层。此外，水解的原硅酸四乙酯也可首先在氧化锆表面上缩合，然后再形成富含二氧化硅层[12]。硅溶胶-凝胶法是一种简便易行的在氧化锆陶瓷表面制备含硅涂层的方法，利用溶胶中胶粒尺寸小、具有较大的表面能和强烈吸附趋势的特点，在陶瓷表面形成与之结合紧密且结构致密的涂层，实验证实硅可以渗透进入陶瓷表面形成中间结晶相[37]。

溶胶-凝胶涂层技术具有加工温度低，成本低廉，形成涂层均匀，涂层厚度易于控制等优点[36]。该方法二氧化硅涂层和硅烷化的组合可以改善氧化锆陶瓷的初始粘合强度，与摩擦化学二氧化硅涂层相比，此涂层显示出良好的生物相容性，增加了氧化锆的结构均匀性和硬度，但该技术的长期粘接效果并不令人满意[38-40]。适宜的热处理过程可以提高凝胶的强度和附着力，否则凝胶在干燥和热处理过程中易出现开裂，不延续，影响树脂水门汀对陶瓷表面的润湿，导致涂层与氧化锆陶瓷结合强度下降。研究表明粘接强度随溶胶-凝胶沉积时间的增加而增加，但在临床实践中长时间沉积是不切实际的。且此方法需进行热处理程序，这仍是制约其在临床推广应用的一大难题。

一些研究在氧化锆陶瓷致密化烧结前进行表面富含硅涂层处理(包括溶胶-凝胶法)，陶瓷经历致密化烧结后出现较大的体积收缩，表面积也会随之减少，这样最终获得的富含硅涂层很难是均匀完整的[41]，甚至陶瓷表面经处理获得的相对硅含量在致密化烧结后明显减少[42]。

目前关于氧化锆表面硅处理的技术有很多，绝大多数技术能有效提高氧化锆陶瓷与树脂粘接剂之间的粘接强度，但多数实验研究只检测处理方法的即刻粘接强度，缺乏长期老化试验，不能确定其远期效果。且实验样本的预备及检测没有统一标准，缺乏临床应用对照实验，不同研究之间难以进行比较。除此之外，有些方法需要特殊仪器设备，只适合于实验室处理，难以在临床推广应用，因此未来可以关注此方面，研究出适用于临床实践的氧化锆表面硅处理方法。