农产品中重金属元素的测定方法

开封市农产品质量安全检测中心 周晓浦 蔡娜

当前，我国经济社会进入高质量发展阶段，人民群众对农产品质量安全的需求日益提升，农产品中重金属元素的污染问题也日益突出。一般情况下，重金属是指体积质量＞5.0 或密度＞4.5 g/cm3的金属元素的总称，在自然界中大约有45 种。这些重金属元素经过土壤、大气及灌溉水源等途径被植物吸收，进入到食物链中，日积月累，最终影响人类的身体健康。

一、重金属元素的危害

对农产品造成污染的重金属元素主要包括铅、镉、汞、铬以及类金属砷等生物毒性显著的元素，同时，也包含有一定毒性的铜、锌、钴、镍、锡等。农产品中重金属元素的主要来源是土壤中固有的、肥料投入及工业“三废”带入的，常用的氮肥和钾肥中含量较少。混杂有重金属的主要是磷肥、含磷复合肥及城市垃圾、污泥为原料的肥料等。虽然一次性施入土壤中肥料的重金属元素含量不高，但重金属元素在土壤中较难迁移，具有残留时间长、隐蔽性强、毒性大等特点，只能沿食物链逐级传递，在生物体内浓缩放大，当累计含量较高时，就会对生物体产生毒性效应，诱发疾病。如日本的水俣病是由汞污染引起的。铅元素则会直接伤害人体的脑细胞，特别是胎儿的神经系统，可造成先天智力低下；镉元素则会破坏骨骼和肝肾，造成肾衰竭等。因此，做好食品尤其是农产品中重金属元素的检测工作尤为重要。

二、测定方法

（一）原子吸收分光光度法

原子吸收分光光度法是检测、确定元素含量的基础分析方法之一，其测量对象是呈原子状态的金属元素和部分非金属元素，是由待测元素灯发出的特征谱线通过样品经原子化产生的原子蒸气时，被蒸气中待测元素的基态原子所吸收，通过测定辐射光强度减弱的程度，从而求出样品中待测元素含量。原子吸收分光光度计的灵敏度高、分析速度快，仪器组成简单、操作方便，特别适用于农产品和食品中铅、镉、铬、镍、铜、锌等重金属元素的微量分析和痕量分析。

在实验室中，针对不同的农产品，选择不同的前处理方法，剔除样品中的干扰成分。根据所测元素的不同，选择不同的原子化方法。一般采用火焰法测量铁、锰、锌、铜、铬、钙等金属含量，应选择相应元素的空心阴极灯作为光源，采用空气—乙炔火焰法。根据被测元素所用波长的不同而选择不同的火焰状态。测定铜、锌、锰等易原子化的元素时，应使用贫燃性火焰，即空气乙炔比稍大，火焰呈现蓝紫色；测定铬、钙等易形成耐热氧化物元素时，适合选用富燃性火焰，即空气乙炔比稍小，火焰呈黄色。多数元素使用化学计量型火焰，即中性，燃烧器使用一段时间后，如发现火焰呈现锯齿状，表明缝隙处有盐类沉积，可以用滤纸或薄金属片插入缝隙中擦去污染物。

对于铅、镉等元素，多采用石墨炉原子化法，样品经过石墨炉进行溶液干燥、灰化，再经过高温原子化使得待测元素形成基态原子。一般以石墨作为发热体，炉中通入保护气，防止氧化的同时完成样品蒸气的输送。石墨炉的特点是进样体积小、灵敏度高，因此实验室环境的洁净状况、进样和分析器皿的使用以及测定步骤等各种因素都会引起测定误差。因此，在具体分析过程中，应特别重视灰尘、器皿、试剂、水等带来的污染。

在定量分析制备标准曲线时，可采用标准曲线法和标准加入法。标准曲线法制备含待测元素的标准溶液至少需要3 种不同浓度，每一浓度平行测定3 次，取平均值制备标准曲线。标准加入法制备相同体积和浓度的样品溶液4 份，其中，1 份不加标准溶液，其他3 份分别加入不同浓度的待测元素标准溶液，均稀释至相同体积，每一份溶液平行测定3 次，取平均值制备标准曲线。制备2 份样品溶液，各测定3 次，取平均值从标准曲线上求得相应的浓度。测定的相对标准偏差（RSD）应≤3%，石墨炉法可适当放宽。样品测定值离散性大时应多测几次，以增加结果的可靠性。

（二）电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）

电感耦合等离子体质谱法是以等离子体为离子源的一种质谱型元素分析方法，主要用于进行多种元素的同时测定。测定时，样品由载气（氩气）引入雾化系统进行雾化后，以气溶胶形式进入等离子体中心区，在高温和惰性气氛中被去溶剂化、汽化解离和电离，转化成带正电荷的正离子，经离子采集系统进入质谱仪，质谱仪根据质荷比进行分离，根据元素质谱峰强度测定样品中相应元素的含量。在测定时，目标同位素的选择一般根据待测样品基体中可能出现的干扰情况，选取干扰少、丰度较高的同位素进行测定，有些同位素需采用干扰方程校正。对于干扰不确定的情况亦可选择多个同位素测定，以便比较。标准曲线法是常用的测定方法。在选定的测定方法分析条件下，测定待测元素3 个以上含不同浓度的标准系列溶液，以选定的分析峰响应值为纵坐标，浓度为横坐标，绘制标准曲线，计算回归方程，相关系数＞0.995。在同样的分析条件下，同时测定样品溶液和试剂空白，扣除试剂空白，从标准曲线中查相应的溶度，从而计算出样品中各待测元素的含量。

三、两种测定方法的优缺点

两种测定方法都具有操作便捷、准确度高的特点。但ICP-MS 测定方法具有更高的灵敏度和极低的检出限（10-15～10-12 量级），同时，具有极宽的线性动态范围（8～9 个数量级），谱线简单，干扰少，分析速度快，可提供同位素信息，样品需求量少，可同时测定多个元素等优势，已成为公认的最强有力的痕量元素和同位素分析技术，应用范围广。但由于ICP-MS对检测环境以及仪器设备条件等都有严格的要求，因此，ICP-MS 测定样品的成本也较为昂贵。同时，ICPMS 对测定样品溶液也有较高的要求：一是溶液中溶解的总固体量（TDS）＜0.1%；二是溶液中有机物的质量分数不能太高，否则会引起严重的基体效应，有机物燃烧后的碳粒也容易沉积堵塞追口，导致灵敏度和稳定性下降；三是溶液中待测元素的浓度不能太高，元素的计数一般＜5 000 000 cps，否则要进行稀释；四是溶液应以1%～5%的硝酸溶液为介质，并不含高沸点硫酸和磷酸介质；五是溶液必须消解彻底，不能有浑浊。