热固性树脂板的溶剂溶解资源化基础研究

江兴隆 王天庆 屈天晓

1.安徽省柏瑞环保科技咨询有限公司；2.合肥工业大学资源与环境工程学院

1 引言

目前世界科技已进入了高水平的时代，电器广泛的应用于我们的日常生活当中，集成电路板则是组成电器的主要组成部分。时代高速向前发展，也促进着电器的更新换代，电器或好或坏都会被最终遗弃成为固体废物。电器固废物如果没有得到及时合理地处理处置，会给环境带来巨大的危害，同时电路板中大量的金属材料和基板资源将被浪费，也导致各种资源的短缺和匮乏。为了缓解这种情况，使用废弃的电子设备已成为各国的重要的资源来源，从废弃电子设备中回收有用资源，不仅可以减少废弃物对环境的污染，缓解环境压力，而且可以循环利用资源，达到资源化的目的，为国家可持续性发展战略作出贡献。

使电子基板气化或液化的技术不仅大大提高了金属的回收效率，还以更环保的方式解决环境问题，不会产生各种气体造成二次污染，而且需要的能量也低，来源从废木材中得到，相对经济。主要使用废木材制造的木焦油来溶解基板，但焦油的组成复杂，不能确定是什么成分起主要作用。有多种物质组成，其中最主要组成是醇和烯，对于其中的具体溶解机制，尚未明确。因此本实验采用常见环氧树脂溶剂的种类，用环氧树脂类电路板基板为原料，来探索及解释环氧树脂的溶剂溶解机制。主要通过各种试剂与样品反应，找到主要溶解试剂以及最佳的催化剂和最佳的溶解温度，通过主要溶解试剂的性质与结构，来解释其相似相容的本质。

2 试验方法

2.1 热解实验方法

实验通过用热重分析仪使用环氧树脂样品5.695mg 进行热重分析。热重分析的最高温度为700℃，最低温度为初始温度30℃，加热升温速度为10℃/min，再通过热重仪收集数据进行分析。

2.2 溶解实验方法

苯酚、萘、正庚醇等溶液对环氧树脂的溶解。因为苯酚等试剂的沸点在181℃左右，而将温度分为140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、180℃等几个梯度进行溶解。在不同的催化剂和不同的温度的条件下进行溶解，观察溶解的效率。

用相同的步骤，实验将间甲苯、对甲苯、邻甲萘、正苯、庚醇、正丁醇也做相同的溶解研究，观察不同溶剂在不同温度下的反应。再通过每个溶剂的溶解率来判断实验溶剂溶解的效率。使用盐酸、氢氧化钠、氢氧化锂来作为催化剂的原因盐酸氢氧化钠和氢氧化锂都是碱性，可以探究酸性、碱性对实验的影响。

3 实验结果分析

3.1 TG分析

图1 TG分析曲线图

在热重分析仪的进行热重分析之后将数据收集，绘制成曲线图进行分析。下图1就是数据收集之后的曲线图。其中蓝色的为样品质量曲线，红色的是样品的热解速率曲线。在图中可以直观地看出在100℃～300℃时，样品的热解效率非常低可以说根本没有热解，在300℃～400℃时样品热解速率加快。这主要原因应该是达到热解温度环氧树脂的分子键开始大量断裂，形成小分子物质。大部分形成小分子气态物质一氧化碳、二氧化碳、甲烷等气体进入大气，小部分形成液态油类留在仪器中加热。在400℃～500℃时速度减慢，但还是有质量减少，样品进一步的减轻和油类物质的进一步分解形成气体是质量减少的主要原因。

3.2 不同溶剂对环氧树脂的溶解影响

图2 无催化剂下各溶剂的溶解度折线图

图3 HCL催化下各溶剂的溶解折线图

实验分别在无催化剂和不同催化剂的作用下，控制温度相同，探索各个溶剂对环氧树脂的溶解性。图中可以明显看出不管催化剂的有无，苯酚对环氧树脂的溶解效率都比其他的溶剂效率要高很多，苯酚的溶解效率仅在140℃时就有50%的溶解度，在170℃下高达90%，而萘和正庚醇的溶解效率最好仅仅只有20%。说明苯酚对环氧树脂有很好的溶解性，这可能由于苯酚与环氧树脂的结构相似，达到相似相容原理。

3.3 反应动力学分析

经过上述实验我们可以了解到苯酚对环氧树脂的溶解度，在有盐酸作为催化剂的情况下还是很乐观的。大部分的环氧树脂都能够被溶解，随着科技的发展和学者的不断研究会有一天应用于工业生产，所以为了给未来的研究和工业生产一些建议，实验对苯酚溶解的反应动力学规律进行了基础研究。

实验采用了环氧树脂1g，苯酚20ml，在盐酸作为催化剂的情况下，使用160℃的加热温度分别在1h、2h、3h、4h、5h的时间梯度下进行溶解实验。收集实验数据，计算溶解度绘制反应动力学曲线。结果发现在不同时间下的反应速度是大不相同的，2h～3h时溶解的速率是最快的，在3 h之后溶解的速率慢慢变小。它的溶解速度是先快后慢，原因在于环氧树脂在开始2h左右，苯酚与环氧树脂充分接触有利于环氧树脂的溶解。随着反应的进行环氧树脂的浓度减少，反应速度也就慢了下来。

3.4 溶解机制和模型推测

上述实验可以看出苯酚对环氧树脂的溶解性是几种溶剂中最好的。实验为了更好地验证这一点使用间甲酚、邻甲酚、对甲酚做相同的实验。观察在有甲基参与的情况下，是否对溶解效率有影响，影响的规律是什么样的。同样是将温度分为150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃，在不同催化剂盐酸、氢氧化钠和磷酸的催化下作用2h，环氧树脂板去1g，溶剂取20ml，观察溶解效率。这里选择盐酸、氢氧化钠和磷酸的原因在于盐酸和氢氧化钠分别为酸性和碱性，而且在上面的实验中可以总结盐酸和氢氧化钠有一定的催化作用。氢氧化锂作用和氢氧化钠的区别不是很明显，实验将其省略。这里选择中性的磷酸，观察在中性下的溶解度的变化。在加入盐酸和磷酸沸点改变达不到200℃的沸点，所以只能加热到190℃。

在苯酚结构上有甲基时，不同位置的甲基会给环氧树脂的溶解性带来不同的影响。，甲基位置不同时，对苯酚结构中的羟基活性有影响，在间位上时，使羟基在酸性的盐酸中产生更强的作用。而在邻位上和对位上时，在酸性情况羟基的活性会被抑制，在中性有氢离子的情况下更有助于羟基的活性。

4 结束语

（1）通过分析相同的条件下对比醇和萘，苯酚对环氧树脂的溶解效率最好。这主要是因为环氧树脂是大分子节结构，它有很多脂键，要将苯酚溶解需要将其变成小分子物质，苯酚中的羟基可能直接作用在环氧树脂的脂键上使其断裂形成小分子物质而被溶解。而正庚醇和萘上的羟基没有起到很好的作用，这主要原因在于羟基在烷烃上时，活性不够强，在本实验的条件下部能达到溶解要求。

（2）在实验分析后，不同催化剂、溶剂，环氧树脂的溶解效率都是随着温度的上升而上升的。因为在高温度下物质更为活跃，环氧树脂上的化学键在高温下吸收能量变得活跃而更容易断裂，所以温度越高会有更好地溶解性。

（3）在催化剂方面，苯酚为溶剂的时候盐酸是最好的催化剂，邻甲酚和对甲酚是溶剂的时候磷酸是最好的催化剂。这主要是因为盐酸中有大量的氢离子，在苯酚溶解环氧树脂时因为脂键的断裂从而需要氢离子与其中一部分结合，所以盐酸作为催化剂有很好的效率。而邻甲酚和对甲酚在酸性下对环氧树脂的溶解有抑制作用，在中性下有氢离子的作用下，能更好地催化环氧树脂的溶解，这主要是甲基位置不同时，对苯酚结构中的羟基活性有影响，在间位上时，使羟基在酸性的盐酸中产生更强的作用。而在邻位上和对位上时，在酸性情况羟基的活性会被抑制，在中性有氢离子的情况下更有助于羟基的活性。