海洋溢油污染及修复技术研究进展

李照许玉玉张世凯徐国良李卓然

(1.山东建筑大学 市政与环境工程学院，山东 济南250101；2.山东省人工智能研究院，山东 济南250013；3.山东绿美生态环境工程集团有限公司，山东 昌邑261300)

0 引言

随着石油工业和海上油运业的发展，海洋石油污染引起了全世界的重视。据统计，全世界每年流入海洋的石油多达数百万吨[1]。随着我国经济的迅猛发展，能源需求与日俱增，石油开采、输送和存储等活动日益频繁，发生溢油污染的概率大幅增长。海洋溢油事件一旦发生，会造成巨大的经济损失。据统计，20世纪70～90年代期间，我国沿海共发生溢油事故约2 353起，其中重大溢油事故(溢油量＞50 t)53起，总溢油量高达29 574 t。2002年11月，塔斯曼海号油轮发生超过200 t的溢油事故。2006年4月22日，韩国籍现代独立轮集装箱船在进入船坞时发生碰撞，造成油箱内约390 t重油泄漏进入舟山沿岸渔场，严重破坏了当地的渔业资源，造成巨大的经济损失[2]。2011年6月在渤海湾发生的康菲溢油事件累计造成5 500 km2海域遭受污染[3]。除经济损失外，溢油事件发生还会造成海洋石油污染，疏水性的石油烃在海面形成油膜，阻断大气与海洋溶解性气体的交换和循环平衡，减少太阳辐射入海洋的能量，破坏海洋植物的光合作用与食物链传递平衡，导致海洋生态系统遭受损失，直接或间接地影响人类的生存和可持续发展。为了减小溢油污染带来的危害，溢油处理及其回收技术也在不断地提高，目前主要有物理法、化学法、生物法等3种处理技术[4]。物理回收主要利用围栏拦截、吸附材料吸附以及撇油器回收，具有低污染、回收率高等优点，但是回收成本高，并不具有良好的经济效益[5]。化学法主要利用消油剂、凝油剂等对油面进行分解乳化，克服了成本高的缺点，但是却对环境带来了二次污染。生物法虽然可以有效解决以上问题，但是大部分技术仍处于实验室阶段而未推广验证。因此，综合利用物理吸附回收、化学分散及微生物固定化技术，发展和完善有效的海洋石油污染修复技术，对减少溢油污染引发的危害和保护海洋生态系统具有深远的影响。

1 海洋溢油污染来源概述

1.1 海运污染

经济全球化不断发展，陆运交通已经不能满足人类的需求，需要海上和空中交通进行各类物资运输。目前，大部分石油资源的经济交易需要通过船舶运输进行。因恶劣天气和海况，船舶碰撞、搁浅、触礁，船舶火灾等海损事件造成的污染事故不断发生。据国际海事组织估计，每年由各种污染源排入海洋环境中的石油总量至少达3.2×106t，其中船舶溢油污染约占海洋油类污染总量的47%，因海损事故等造成的溢油污染量约为5×104t[6]，船舶污染的控制已经成为目前航运界主要考虑的问题。为了保护海洋环境和国家海洋经济效益，法国针对海上污染采取双层油轮标准加大安全系数，并成立水上事故污染实验和研究资料中心；美国通过《油污染防治法》来加强油轮进港要求。我国拥有约3.2万km海岸线，但针对海运石油污染的法律较少，应加强立法监督以及执法力度，加大对船舶运输的管理，建立船舶油污处理制度。

1.2 海岸和海上石油生产活动

海岸和海上石油生产活动指在海岸和海洋空间进行的一系列石油勘探、开采、管道输运及加工活动。20世纪70年代以来，海岸和海上石油生产活动增多，但海洋生态环境管理制度不完善及管理不到位，由设备故障及操作者不当作业导致的海上溢油污染事故频发，致使海岸和海洋生态环境遭受了严重的破坏。2010年英国第一石油公司在墨西哥湾马孔多油井深水地平线平台爆炸发生井喷事故，造成长达3个月持续漏油，总量约为7×105t。事故不仅给墨西哥湾沿岸地区的商业、渔业、旅游业造成了不可估量的经济损失，也对墨西哥湾沿岸地区的生态环境造成了难以恢复的破坏，同时还危及到了当地居民的身体健康[7]。2011年6月4日，中国海洋石油公司和美国康菲石油中国有限公司合作开发的蓬莱19-3油田，在钻井过程中发生井漏、侧漏，污染油田周边840 km2海水，造成生态环境严重破坏[8]。

2 海洋溢油的危害阐述

海洋溢油不仅影响海水质量，更危害到海洋生物、海洋生态系统及人类的安全。溢出的石油进入海面发生光化学反应，产生的有害物质对海域中海洋生物造成毁灭性的打击，同时还会随着食物链及食物网的富集作用最终影响到人类的安全。

2.1 对海洋生物的危害

2.1.1 对鸟类和海洋哺乳动物的危害

原油一经泄露，很快在海面上扩散成很大面积的油膜。当海鸟扑食时，油膜会粘在海鸟的羽毛上，致使其不能飞行；海鸟的羽毛上覆盖了石油后，就丧失了保温和防水的功能，海洋里的冷水会渗透海鸟的皮肤，使其因为体温过低而死；海鸟还会用嘴去清理羽毛，原油里的有毒物质随之进入体内，导致海鸟腹泻脱水中毒而死。据美国《国家地理杂志》报道，墨西哥湾溢油事件发生后，截至2010年6月，受污染海域海鸟死亡数达28万只[9]。

虽然海狮、海豹、鲸鱼、北极熊等海洋哺乳动物与鸟类相比，其体温恒定，而且形态结构上也减少了对环境的依赖性，但是海洋哺乳动物与鸟类类似，体表均被毛，当海洋哺乳动物的毛皮上背负了油膜后，防水和保温功能也将会丧失。海洋哺乳类动物在浮出海面换气的过程中，漂浮在海面上的油膜将会堵住其鼻腔，导致其窒息。石油所含的苯和甲苯等有毒化合物通过食物链(浮游植物→浮游动物→鱼、虾→高等哺乳动物)传递，毒害海洋生态环境中的整个食物网。行为学研究发现鲸鱼和海豚会因躲避海洋石油污染的海域而偏离航道，丧生在逃亡途中或产生集体自杀行为[10]。

2.1.2 对海洋鱼类的危害

石油具有很强的亲脂性，对鱼类神经系统的损害尤为明显，使得仔鱼狂躁不安、神经麻痹，从而导致石油中的有毒物质可以更快侵入其体内；且仔鱼形态较小、游动速度较慢，不能够有效地回避石油污染。张灏铿[11]研究指出2006年4月22日，舟山沿岸渔场的溢油事故对渔业资源造成严重损害的范围＞100 km2，导致该范围内鱼卵、仔鱼因高浓度的油污染而全部死亡，此次溢油污染事故造成鱼卵和仔鱼的总损失量分别为6.7×107个和1.17×109尾。贾晓平等[12]研究发现不同石油浓度暴露组中成鱼的鳃部均分布着散性油滴，导致仔鱼的正常呼吸受阻，最终死亡。在石油污染的后期，很多鱼类虽然能在污染区正常生存，但鳃室黏液会吸附大量的石油残渣等物质，导致鳃部发炎和呼吸障碍，烂鳃病的患病率很高。

2.1.3 对浮游生物的影响

浮游生物位于海洋生态系统中食物链的最底端，约占海洋生态系统初级生产力的90%，是海洋初级生产力的主力军。浮游生物数量的减少最终会带来海洋食物链中各级生物量的降低，使整个生态系统失衡。海洋溢油污染发生时，大部分石油在海面上扩散成油膜，如果不能及时清理，油膜漂浮在海面上，不但会影响海水与大气之间的物质交换，还会阻碍阳光进入海水及氧气与二氧化碳在其中的扩散，导致浮游生物光合作用的大大减弱以及固碳能力的降低，危及海洋生态系统的自净和修复能力。同时，海洋溢油污染还会导致海水中氮、磷等营养盐浓度的降低，进而影响浮游生物的生存和生长，使得海洋初级生产力降低。

2.1.4 对底栖生物的危害

海洋溢油发生时，大量石油颗粒会沉降到海底，持久性的多环芳烃类化合物会在沉积物中富集。大多数底栖生物(海星、海胆等棘皮动物)对海水及生存环境的要求十分苛刻，即使在受溢油污染10年后的海域，底栖动物的死亡率仍会很高，导致受污染海域的底栖生物多样性和种群密度持续降低，海底生态环境遭受严重破坏[13-14]。2015年“河北精神”号溢油事故发生后，在污染严重的潮间带地区，底栖动物种群在短时间内几乎消失[15]。

2.2 对海洋生态系统的影响

海洋生态系统内浮游生物、游泳生物及底栖生物不同营养级之间相互作用完成的硝化、反硝化及固氮作用是海洋中主要的氮循环过程。溢油污染发生后对海洋生物造成损害，破坏了氮循环，必将会削弱生态系统功能[16]。同时，海面溢油会阻隔正常的海气交换过程，减少摄入海洋的太阳辐射量，破坏海洋浮游植物的光合作用，影响海洋生态系统的生物泵效果。原油成分中含有大量的挥发性有机物和重金属，若其在环境中长期存在会直接毒害生物的正常生长发育，造成海洋生物多样性降低、生态系统失衡[10]。

2.3 对海洋旅游业的危害

海洋旅游业依赖优美的海岸和海洋生态环境，当前随着海岸和海上生产活动的增多，各种人为破坏对滨海环境造成一定的损害，影响了滨海旅游业的发展。倪国江等[17]发现滨海旅游业发展面临的主要威胁来源于石油开采运输、海上船舶运输、港口码头作业等生产活动，此类污染具有破坏力大、污染性强、影响范围广且恢复期长等特点。溢油带来的海洋污染不仅会造成景区观光娱乐设施损害、景区门票收入减少、相关工作人员身体上的损害，还会对政府声誉造成损害。

2.4 对人类的危害

李艳梅等[2]指出溢油污染对人类健康造成威胁的途径主要有:溢油污染区域附近渔民和来往船只，人类食用溢油高富集的鱼类、贝类和其他海产品等。PÉREZ-CADAHÍA等[18]对溢油清除工作暴露的人群进行的流行病学和基因病毒研究，发现与普通人群相比，暴露组普遍出现了背疼、头痛、呼吸道问题、心理失调以及眼睛和皮肤刺激等急性症状，且一部分人内分泌系统发生病变，具有明显的神经性中毒的特征。

3 海洋溢油的处理方法及修复技术现状分析

海洋溢油污染持续时间长，在自然环境下难以分解，对海洋生物资源及生态环境造成巨大的危害，且污染物随海流流动，影响范围不固定，给海洋溢油污染的治理带来了巨大难题。目前，已有的海洋溢油污染的处理方法主要有物理法、化学法和生物修复法。

3.1 物理法

海洋溢油处理常用的物理方法主要有布设围油栏拦截、使用吸油材料吸附和撇油机机械回收等。围油栏通过改变成特定的形状建立屏障，能够及时对溢油面进行回收、引流以减少海洋溢油面积，操作环境上围油栏适用于无风浪、流速低、油层厚、能见度高的海面。围油栏应具有防腐蚀性、重复利用性，经济费用较高[18]。吸油材料和撇油机可以快速吸附溢油，主要应用于小规模溢油区域，同时要配合围油栏一起使用，才有较好的吸油效率[19]。

3.2 化学法

海洋溢油处理常用的化学方法主要是通过在海面上喷洒消油剂、凝油剂等将油膜进行乳化、分散、凝聚或沉降，进而消除海洋石油污染。消油剂是一种强渗透型表面活性剂，通过与疏水性油结合降低石油的浓度，将浮油乳化，最终形成细微油粒子分散在水中，达到除油效果[20]。凝油剂通过絮凝反应将石油固化成凝胶状沉降到海底，但会对底栖生物造成危害，打破海洋生态平衡[21]。海洋溢油化学处理方法存在潜在的毒性影响，容易造成二次污染，存在环境安全问题[6]。

3.3 生物修复法

溢油事件中常用的处理方法因其局限性不能广泛地处置不同的石油污染场景。为了最大化消除石油污染，相关学者提出了一种更环保、更经济、应用更广泛的新兴治理技术，即利用生物修复手段将石油中的有毒物质转化成二氧化碳、甲烷、水等无毒物质，进而达到修复的功效。这一技术成本低、无污染[22]，因此，生物修复技术逐渐成为了生态可持续发展的必要修复手段及该领域的研究热点。

3.3.1 石油降解菌

塔娜[23]指出，土著石油降解微生物对石油烃等化合物有较强的氧化分解能力，并且可以利用石油烃等化合物作为唯一碳源进行自身的生长和繁殖。因此，可以利用石油降解微生物的这一特性来清除海上的油污，而且海洋中存在丰富的石油降解菌资源，应用潜力巨大。目前，被分离鉴定的石油降解微生物主要有细菌、真菌、微藻等200余种，隶属于70多个属，其中细菌(40个属)种类最多，比较常见的有节杆菌属、黄杆菌属、无色杆菌属、假单胞菌属等[24]，常见的石油降解菌属见表1。单一的石油降解菌对石油烃类化合物的自然降解过程较为缓慢，实际操作中一般采用多种技术措施强化这一过程，如投加表面活性剂，提供氧或其他电子受体，施加营养物等微生物生长繁殖所需的条件，增加能高效降解石油污染物的微生物丰度等[25]。

表1 常见的石油降解菌属表

3.3.2 混合菌群协同作用

由于石油烃的多样性和复杂性，一种石油烃降解菌株不能降解所有的石油烃。如脱硫弧菌属、食烷菌属、迪茨氏菌属等对烷烃具有良好的降解效果[28]，而短杆菌属、棒杆菌属、解环菌属、假交替单胞菌属等对多环芳烃的降解能力较强[34]。为了达到最有效的生物降解效果，亟需组建能降解更多种类石油烃的优势混合菌群，利用菌株之间的共生和协同作用生成复杂的降解聚生体，从而实现石油烃类污染物的有效降解。在原油的生物降解试验中，假单胞菌属和红球菌属构建的复杂混合菌群的降解效率高于单菌株的[51]。GHORBANNEZHAD等[52]研究发现能产生生物催化剂和表面活性物质的3种菌株中(S1、S2和S3)，其降解率分别为14.28%、10.68%和15.67%。但当3种细菌菌株混合协同作用后，总石油烃降解效率高达19.59%，高于任一单菌株的降解效率。由于不同微生物菌株群体之间存在竞争、拮抗、捕食、寄生等相互作用，致使不同菌种不能简单地混合在一起发酵培养。因此，探明不同菌株混合的最佳比例和混合菌株的最适生长培养条件，发挥最有效的菌株间协同作用对于提高石油降解率尤为重要[53]。

3.3.3 微生物固定化技术

海洋是一个开放且开阔的系统，海水的流动性较强，导致投加到溢油污染区内的石油降解微生物易扩散、浓度低、修复能力弱。石油降解微生物浓度降低后环境适应能力变弱，与土著微生物竞争时处于劣势，导致降解率大大降低。固定化微生物石油污染修复技术克服了微生物扩散的问题。微生物固定化技术采用化学或物理方法，将游离的石油降解微生物定位于限定的区域内，使石油降解微生物密度提高，作用时间增长，抗不良环境能力增强，石油降解能力增强，修复效果提高并可连续重复使用[54]。目前，固定化微生物石油污染修复技术已成为国内外海洋溢油污染方面的研究热点。GENTILI等[55]通过模拟原油污染海水，将布兰卡港岸滩中筛选出的石油降解菌固定在载体(几丁质和壳聚糖)上，结果显示两种载体固定化后的石油降解菌剂的降解速率均高于游离菌。高祥兴[4]通过乙烯醇(PVA)和海藻酸钠制作石油降解固定化微球，在青岛市黄岛岸滩进行海上溢油修复应用，取得了较好的效果。ANDRIANI等[56]将分离的真菌Bjerkandera adustaSM46与木质纤维材料固定化后，进行多环芳烃的降解试验，结果显示在固定化条件下多环芳烃的降解效果均提高。LI等[57]将菌株Bacillus cereusS-1固定化后，其产生的表面活性剂的活性得到提升，石油降解效率提高。

总结已有的微生物固定化技术，按照固定化载体与作用方式的不同，主要分为吸附法、包埋法、交联法和共价结合法[58]。各种方法的原理和优缺点见表2。4种方法相比较而言，吸附法和包埋法由于操作简单、制备较易，在海洋溢油污染中应用潜力较大，但是吸附法中细胞与载体结合力小、易脱落，包埋法存在空间位阻大等缺点。因此，仍需进一步完善微生物固定化技术，克服传统工艺的不足。

表2 固定化微生物技术方法表

4 展望

目前我国的溢油污染管理体系还不够完善，相较于国外还有一定的差距。我国石油工业持续不断发展，海上石油污染风险系数也随之增强，因此石油污染水体的修复迫在眉睫。目前的物理、化学修复方法在一定程度上存在局限性，费用较高、适用范围不够广泛、处理效果难以达标且易造成二次污染。相较于物理与化学方法，生物修复技术具有费用低、就地处理、对周围环境干涉少、应用范围广等优点，在水体污染修复方面有广泛的应用价值。但仍存在以下问题:(1)当受到石油污染浓度高、不利的环境温度等影响时，石油降解菌的活性会降低；(2)目前筛选分离、培养驯化的石油降解菌株大多是在实验室操作环境下生存的，其降解性在实际处理环境中的适应性还需要进一步研究；(3)缺乏与其他技术的融合。

任何单一技术都难以达到理想的修复效果，研究高效降解和节能修复技术是今后石油污染修复的主要研究方向，主要思路为:(1)应用现代生物技术，探究石油降解菌的降解过程，掌握其关键酶及降解机理，充分利用基因工程技术来获得降解能力与抵抗恶劣环境能力更强的转基因石油降解菌，缩短修复时间，全面提高石油污染水体的修复成效；(2)积极开展中试实验和污染现场实验，根据不同海洋环境开发具有针对性的固定化微生物菌剂；(3)综合利用物理、化学及固定化等技术开发一套系统化针对溢油污染的高效生物修复工艺体系，为溢油污染的治理修复提供有效的技术保障。