混煤燃烧过程中汞释放特性

王淑勤，刘丽凤,尹大琪

(1.华北电力大学 环境科学与工程系，河北 保定 071003; 2.华北电力大学 河北省电厂烟气多污染物控制重点实验室，河北 保定 071003; 3.华北电力大学 区域能源系统优化教育部重点实验室，北京 100084)

从我国煤炭资源质量来看，高硫分劣质煤的储量大，许多发电企业为降低发电成本，在生产中掺用大量高硫煤进行混煤燃烧[1]。掺用高硫煤燃烧导致二氧化硫、氮氧化物、汞(Hg)等污染物排放量加剧[2]。目前，鲜有研究报道混煤燃烧对重金属汞的释放性能的影响。燃煤行业排放的汞有3种形态:颗粒态汞(Hgp)、氧化态汞(Hg2+)和元素汞(Hg0)[3]。Hg0易挥发又不溶于水，故很难去除[4-5]。因此，将Hg0氧化成Hg2+是燃煤电厂控制汞排放的关键[6]。按照燃煤电厂中汞的脱除位置，脱汞技术可分为预燃烧技术(洗煤技术和温和热解法)、燃烧技术(包括低氮氧化物燃烧技术、循环流化床燃烧技术、煤中添加卤素法)和后燃烧技术(汞氧化催化剂的改进及注入氧化剂、碳基吸附剂、粉煤灰、钙基吸附剂和矿物吸附剂)[7]。燃煤过程中加入添加剂脱汞技术是一种效率高、成本低、操作简单的脱汞技术，具有广泛的应用前景[8]。

LIU等[9]发现烟煤与玉米芯或硬木之间存在着明显的协同作用，生物质与煤混合燃烧性能较单煤燃烧有很大改善。研究表明[10]，煤中添加石灰石可将烟气中的气态汞转化为固态汞，有利于汞的脱除。然而，生物质和钙基添加剂会加重煤灰的结渣，影响锅炉的燃烧性能。纳米TiO2具有反应活性高、性能稳定、应用技术简单等优点，已经广泛应用于大气处理方面[11-12]。在前期工作中[13-14]发现在褐煤中添加TiO2不仅提高CaO的脱硫效果还有利于强化燃烧，提高煤的燃烧效率，节约用煤量。但纯TiO2比表面积小限制催化活性，而稀土元素及其氧化物具有较高的催化性能，可以改善催化剂性能[15-17]。WANG、侯梅芳等发现适量的稀土元素钕(Nd)沉积可以提高纳米TiO2的活性[18-19]。

在前期工作中[20]，研究了山西煤中加入玉米芯、V-TiO2、CaO后的燃烧特性及脱硫脱硝的机理。笔者将深入研究生物质、钙基添加剂、改性二氧化钛对混煤燃烧汞释放特性的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

采用微波辅助溶胶凝胶法制备Nd-TiO2。将无水乙醇和钛酸丁酯混合生成溶液A;取适量无水乙醇、硝酸钕溶液、冰醋酸和高纯水混合形成混合液B;在微波合成仪中将B滴加到A中(25 ℃、功率为200 W);滴完B液后，将温度调至60 ℃，功率至600 W，30 min后形成透明凝胶;将凝胶捣碎，于微波中用低火烘干后在马弗炉中不同温度下(500，600，700 ℃)煅烧3 h，冷却后得到Nd-TiO2。

用上述同样的方法制备纯TiO2。不同之处在于B液的制备过程中不加硝酸钕溶液。

1.2 生物质和煤的元素分析和工业分析

将高硫劣质煤和低硫分煤按一定的比例混合，可以提高高硫煤的利用率。分别选取硫含量为0.90%，3.86%的低硫煤A、高硫煤C，将2者按质量比4.5∶5.5进行均匀混合，混合后硫含量为2.32%，为中高硫煤，混合后汞含量为2.10 ng/mL。将实验所用煤和生物质进行工业分析和元素分析，结果见表1。

表1 样品的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of sample %

1.3 实验方法

在卧式管式炉中进行模拟循环流化床脱汞实验，温度为850 ℃，通入O2(40 mL/min)，稳定3 min后，将0.5 g A/C混煤样与一定量的添加剂混匀后平铺在小瓷舟内，推入管式炉的陶瓷管中，恒温燃烧60 min。将不含添加剂的混煤燃烧释放的汞含量为基准值，通过测定加入各种添加剂后的汞质量浓度，计算脱汞效率。

样品的预处理:将生物质与煤分别破碎并筛分出粒径约为75 μm的样品，按一定的比例将煤、生物质、钙基添加剂和催化剂放入研钵中研磨并混合均匀。

煤灰的制备:按GB/T 212—2008中缓慢灰化法制备煤灰，将称取的样品放入马弗炉中，以一定的速度加热至(815±10) ℃，灰化并灼烧到质量恒定。

采用冷原子荧光光谱法来测燃烧后产生的总汞含量。采用Ontario-Hydro法进行汞的收集、恢复和消解。用式(1)，(2)分别计算汞的质量浓度和脱汞效率。

(1)

(2)

式中，C为Hg的质量浓度，ng/m3;W1为溶液中汞含量，ng;W0为空白试样汞含量，ng;Va为测定时所取试样溶液体积，mL;Vt为试样溶液总体积，mL;Vnd为标准状态下干气的采样体积，m3;η为Hg的脱除效率;C0为未加添加剂的混煤燃烧产生的Hg的质量浓度，ng/m3;C1为加入添加剂的混煤燃烧产生的Hg的质量浓度，ng/m3。

由于汞状态不稳定，本文所有待测样均进行3次平行样实验。利用测汞仪测定烟气中Hg2+，Hg0和颗粒态Hgp的含量。系统的汞平衡率为样品燃烧后与样品燃烧前的汞含量的比值。结果见表2。

表2 汞平衡测定结果Table 2 Testing results of mercury balance

由表2知，汞平衡率均保持在0.872～1.018，说明测量结果可以接受。

1.4 表征方法

采用TriStar Ⅱ 3020型比表面积和孔隙度分析仪(美国麦克仪器有限公司)检测样品的比表面积和孔分布;采用DT-3500型X射线衍射分析仪(丹东通达科技有限公司)表征催化剂物相结构;采用QUANTAF250型扫描电子显微镜(美国FEI有限公司)分析催化剂的表面形貌;采用TGA-4000型热重分析仪(珀金埃尔默股份有限公司)分析样品的燃烧特性;采用GENESIS型X射线能谱仪检测样品成分元素;采用Tensor Ⅱ型傅里叶红外光谱仪(德国Bruker Optics有限公司)检测生物质的功能团;采用ESCALAB 250Xi型光电子能谱分析仪(美国赛默飞有限公司)检测催化剂物质组成。

2 结果与讨论

2.1 添加剂的脱汞性能评价

为了在提高脱汞效率的同时降低添加剂的添加成本，按1.3节中的实验方法进行脱汞实验，分别优化燃料添加剂生物质、钙基添加剂、催化剂TiO2的种类和添加量。

取0.5 g混煤，按煤样与所有生物质的质量比均为7∶3加入不同种类的生物质，先优化生物质类型，再优化煤样与生物质的比例(表3)。

取0.5 g混煤，按煤样与钙基添加剂的钙硫物质的量比为2∶3，加入不同种类的钙基添加剂，先优化钙基添加剂类型，再优化煤样与钙基添加剂的比例(表4)。

取0.5 g混煤，仅加入不同煅烧温度的Nd-TiO2催化剂，先优化催化剂的煅烧温度，再改变催化剂的掺杂量，确定催化剂的最佳掺杂量(表5)。

表3 生物质的类型及比例对脱汞效率的影响Table 3 Effect of biomass types and proportion on mercury removal efficiency %

表4 钙基添加剂的类型及钙硫物质的量比对脱汞效率的影响Table 4 Effect of Ca-based additives types and Ca/S mole ratio on mercury removal efficiency %

表5 催化剂煅烧温度和掺杂量对脱汞效率的影响Table 5 Effect of calcination temperature and doping amount of catalyst on mercury removal efficiency %

由表3知，生物质中油菜秸秆脱汞效率最高，且当煤与油菜秸秆的质量比为7∶3时，脱汞效率最大为43.2%。

由表4知，当钙基添加剂中引入溴离子后脱汞效率较其他钙基种类有提升，与WANG等[21]研究结论相吻合，卤元素显示出优异的脱汞性能。研究表明[22]NO2对Hg0的氧化有促进作用，而碳酸钙煅烧成的氧化钙促进NO2的释放。且选择碳酸钙作为钙基添加剂可以降低工业应用成本，因此，后文中所用氧化钙均为碳酸钙煅烧制成，选择Ca/S物质的量比为2∶3。

由表5知，Nd-TiO2最佳煅烧温度500 ℃，脱汞效率达31.8%。随着掺混比增大，过量的催化剂会堵塞混焦孔，减小其比表面积。所以选择Nd-TiO2的添加量为混煤质量的8%。

为考察添加剂对煤种的适用性，分别取A煤、C煤、A/C混煤0.5 g，按上述实验得出的最佳添加剂种类及比例，分别加入生物质1种添加剂、生物质及钙基添加剂2种添加剂、生物质、钙基添加剂及催化剂3种添加剂，观察汞去除效率的变化(图1)。

图1 不同添加剂对不同煤种脱汞效率的影响Fig.1 Effect of different additives on mercury removal efficiencyfrom different coals

由图1可知，同种工况水平下与单煤相比，混煤的脱汞效率更高。随着添加剂种类的增多，对低硫煤A、高硫煤C及中高硫A/C混煤的脱汞效率均有显著提高。其中，A/C混煤加入3种添加剂后的脱汞效率最高，达72.7%，比只加入生物质效率提高了29.5%，比只加生物质和钙基添加剂时提高了14.1%，说明同时加入3种添加剂对混煤的燃烧性能有良好的改善作用。

刘明珠[23]在含硫量为2.17%的山西煤中加入生物质玉米芯、钙基添加剂溴化钙和催化剂Zr-CTAB-TiO2后脱汞效率仅为35.8%，与本文对含硫量为2.32%的中高硫A/C混煤添加3种添加剂后相比，脱汞效率低了36.9%，这说明本文优化后的3种添加剂对混煤的脱汞性能的改善作用更大。

2.2 添加剂的表征分析

2.2.1生物质表征分析

对5种生物质进行红外光谱分析(图2)可知，在波长频率为3 400 cm-1处出现羟基官能团的吸收峰，在2 800 cm-1处出现脂肪CH振动区的吸收峰，在1 600 cm-1处出现含氧官能团的吸收峰，在1 580 cm-1处出现C—Cl化学键官能团的吸收峰[24]，且5种生物质中均是羟基官能团含量最高。

生物质对Hg0的脱除主要集中在表面的羟基官能团和含氧官能团的吸附作用。此外，C—Cl化学键官能团对Hg0的氧化氯化作用，也有利于汞的脱除[25-26]。

2.2.2催化剂表征分析

图2 不同生物质的红外光谱Fig.2 Infrared spectra of different biomass

将Nd-TiO2和TiO2进行XRD物相分析(所表征的Nd-TiO2和TiO2中煅烧温度均为500 ℃，Nd-TiO2中Nd掺杂量为1%，后文一样)。由图3可知，Nd-TiO2在衍射二倍角分别为25°，37°，53°处出现了典型的TiO2(101)晶面峰，晶体发育较完全、数量较多，这说明掺杂稀土元素Nd后，晶体的主相依旧是锐钛矿。在衍射二倍角为47°和54°原有的2个小峰发生微小偏移，说明Nd3+进入TiO2晶格中，取代Ti4+。计算得Nd-TiO2平均粒径为6.5 nm，晶格常数为a=b=3.79，c=9.51，纯TiO2的晶格常数为a=b=3.78，c=9.51，说明Nd的掺入没有导致TiO2的体积发生变化，没有改变晶型结构，仅使晶面有微小的畸变，TiO2粒子生长变慢，细化了晶粒。

将Nd-TiO2和TiO2进行BET分析(表6、图4)。由表6可知，TiO2比表面积为12.20 m2/g，Nd-TiO2比表面积为66.79 m2/g，Nd的掺入使催化剂的比表面积增大了4倍多。Nd掺杂后，催化剂的孔径减小、孔容增大。较大的孔容减少空间位阻，为反应物提供了良好的传质空间，有利于加快脱汞反应速率。

图3 纯TiO2和Nd-TiO2的XRD图Fig.3 XRD patterns of pure TiO2 and Nd-TiO2

表6 制备的催化剂结构参数Table 6 Structural parameters of prepared catalysts

图4 不同催化剂的吸脱附等温线及孔径分布Fig.4 Adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of different catalysts

由图4(a)知，2种催化剂的吸附-脱附等温线在相对压力0.4～0.8出现明显的滞后环，均符合IUPAC定义的Ⅳ型等温线。TiO2的N2吸附-脱附等温线形成面积较大的滞后环，说明材料为介孔结构。而Nd的掺入使催化剂的滞后环面积缩小，表明制备的Nd-TiO2较TiO2孔径变小。而且，Nd-TiO2的吸脱附曲线斜率相近并且陡峭，表明孔道形状较规整。Nd-TiO2的介孔结构会促进Hg0的催化氧化反应中的传质过程。如图4(b)也证实了Nd-TiO2比TiO2孔径小，TiO2最可几孔径为8.6 nm，Nd-TiO2为6.8 nm。图4(b)中V为孔容，cm3；W为孔径，nm。

将制备的Nd-TiO2采用X射线能谱仪分析，结果如图5所示。由图5可知，催化剂中3种元素O，Ti，Nd的相对含量分别为56.1%，43.6%，0.3%，证实Nd成功掺入TiO2中，与XRD结论相同。

图5 Nd-TiO2的EDSFig.5 EDS spectra of Nd-TiO2

图6为Nd-TiO2和TiO2扫描电镜照片。由图6可知，Nd-TiO2和TiO2均形貌规则，大小均匀，TiO2结构疏松，有严重的烧结和颗粒团聚现象，而Nd-TiO2催化剂表面平整，没有开裂现象，颗粒分布均匀。这说明Nd很好的分散在TiO2之中，使结构更紧密，比表面积增大，与脱汞效率提高的实验现象相符，与BET，XRD分析结果一致。

图6 不同催化剂的SEM图Fig.6 SEM images of different catalysts

图7为Nd-TiO2和TiO2的全谱图，图8为Nd-TiO2的O1s的高分辨XPS图。由图7可知，TiO2表面由C，O，Ti组成，Nd-TiO2还含有稀土元素Nd。掺杂前后催化剂中的Ti，O元素基本达到TiO2理论上的1∶2。Nd元素的电子结合能在983.1 eV处的吸收峰对应3 d 5/2的电子结合能，说明Nd元素在催化剂表面主要以+3价态存在。由图8可知，在O1s区域有2个可视的峰，分别对应晶格氧和化学吸附氧，晶格表面仅有少量的氧存在，这有利于提高催化剂表面吸附氧的能力，对脱汞起着重要作用。

2.2.3混煤样的TG-DTG分析

图7 Nd-TiO2与TiO2的全谱图Fig.7 Full spectrum of Nd-TiO2 and TiO2

图8 O1s的高分辨XPS图Fig.8 High resolution XPS spectrum of O1s

为研究样品的热稳定性及燃烧中可能产生的中间产物的组成，对① 混煤;② 混煤+油菜秸秆;③ 混煤+油菜秸秆+CaO;④ 混煤+油菜秸秆+CaO+Nd-TiO2进行热重分析。实验结果如图9所示。单独的混煤的质量损失主要包括3部分，分别是水分损失、挥发分损失和固定碳燃烧损失。加入油菜秸秆后，出现典型的双峰[27]，第1个峰代表生物质挥发反应区(400～510 ℃)，第2个峰主要与煤燃烧有关(550～700 ℃)。对比单独的混煤热解，加入生物质后第1段剧烈失重区域中的热解速率加强，表现为第1峰值相对升高。这是由于生物质中的纤维素和半纤维素在此过程中发生了大量分解，木质素也被软化和分解[28]。

Nd-TiO2加入后，混煤的最大燃烧速率出现的时间和温度均向前移，最大燃烧速率也增大，燃烧后的剩余质量分数提高。说明催化剂对挥发分的释放起到促进作用，并使反应活化能降低，只要较小的能量就可以破坏C—H—O键、C—O键和H—O键，完成分子的活化过程。混煤中不可燃物质增多，说明Nd-TiO2加速了混煤中CaO等碱性物质的固硫作用。

GALINA NR等[28]研究发现燕麦秸秆与煤样之间存在非加性相互作用，即协同作用。因此，我们推测多种添加剂与混煤共热解过程并不能认为是热解的简单叠加，应是共热解过程中多种物质与混煤之间的协同作用。

2.3 添加剂与煤共燃后混煤灰的分析

按1.3节中的实验方法制备混煤灰样，并采用原子荧光光谱仪对它们进行分析，检测结果见表8,其中① 混煤;② 混煤+油菜秸秆;③ 混煤+油菜秸秆+CaO;④ 混煤+油菜秸秆+CaO+Nd-TiO2。

图9 不同混煤样的TG和TGA曲线Fig.9 TG and TGA curves different mixed coal samples

表8 煤灰中的矿物成分含量Table 8 Mineral composition in coal ash %

对比①,②中碱性氧化物Fe2O3，K2O，CaO，MgO，Na2O的含量均有所增加，这归因于油菜秸秆中含碱性化合物，燃烧后形成固相留在灰中。碱性氧化物Fe2O3催化氧化Hg0，碱金属钠、钾易蒸发，在一定的程度上促进汞在焦炭表面的吸附[29-30]。对比②,③中SO3的含量显著增大，说明CaO的固硫作用生成了硫酸盐，可以减弱SO2对Hg0氧化的抑制作用。

③,④的TiO2与SO3的含量分别为0.5%，13.4%;6.4%，11.0%，在其他组分含量相差不大的情况下，Nd-TiO2促进了CaO固硫作用，这是由于Nd-TiO2能够提高气体在产物层的扩散，形成大量的活性位点，增大煤灰的空隙，加速CaO与SO2的反应，进一步减弱SO2对Hg0氧化的抑制作用，与热重分析中，燃烧后的混煤剩余质量分数提高这一实验现象一致。

2.4 脱汞机理初探

根据添加剂与混煤燃烧脱汞实验及相应的表征分析得到的结果，推测可能的脱汞反应机理如下:

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

从对生物质的红外光谱分析可推测，在共燃过程中，油菜秸秆中的羟基官能团和含氯官能团具有强氧化性，将Hg0氧化成Hg2+，生成HgCl2和HgO(式(3)，(4))。同时，从混煤灰的成分分析结果可知，油菜秸秆中含碱性化合物Fe2O3等可以催化氧化Hg0。

实验所用混煤是中硫煤，在燃烧过程中会释放SO2，有研究表明，SO2在低浓度下促进Hg0的氧化，生成HgSO4(式(5)，(6))。在高浓度下SO2会与Hg0竞争样品表面上的晶格氧和化学吸附氧，从而减少样品表面氧化Hg0的活性位点，从而抑制Hg0的氧化。钙基添加剂可以降低烟气中SO2的浓度，解除高浓度SO2对Hg0的抑制作用。

Nd-TiO2作为氧的活性载体，有利于Hg0被氧化成Hg2+。钙基的存在促进Hgp(HgCl·Ca)的生成(式(7)，(8))。

3 结 论

(1)分别优化了添加剂的使用条件:生物质为油菜秸秆，混煤与油菜秸秆的质量比为7∶3;钙基添加剂为碳酸钙煅烧成的氧化钙，钙硫物质的量比为2.3;催化剂为1%的稀土元素Nd掺杂TiO2，于马弗炉500 ℃中煅烧3 h，催化剂与混煤质量比为8%。于混煤中加入按优化后的3种燃料添加剂后，脱汞去除率达72.7%，比只加入生物质的脱汞效率提高29.5%，比只加生物质和钙基添加剂的提高14.1%。

(2)生物质中羟基官能团和含氧官能团具有强氧化性，可以将Hg0氧化成低挥发性的高价态化合物而被脱除。同时，生物质中含有的碱性化合物Fe2O3等可以催化氧化Hg0。钙基的加入有效的解除了高浓度SO2对Hg0氧化的抑制作用。TiO2掺入稀土元素Nd后，催化剂的比表面积从12.20 m2/g增加至66.79 m2/g，增大了近4.5倍，提高了TiO2的催化活性。

(3)Nd-TiO2协同生物质及钙基添加剂促进汞的去除。生物质和Nd-TiO2促进煤的燃烧,Nd-TiO2作为氧的活性载体，富集氧气，催化氧化Hg0，并且在钙基添加剂的协同作用下促进Hgp(HgCl·Ca)的生成。

(4)推测多种添加剂与混煤共热解过程并不能认为是热解的简单叠加，应是共热解过程中多种物质与混煤之间的协同作用。