大蒜加工废水综合利用研究进展

张小希，赵岩，李根，初乐，丁辰，马寅斐

（中华全国供销合作总社济南果品研究院，山东济南 250014）

我国是大蒜生产大国，大蒜产量占全球总产量的70%以上，鲜食与深加工市场体量巨大。大蒜有丰富的蛋白质、氨基酸、多糖、蒜素等营养成分，兼有排毒、降血糖及防治肿瘤、心血管疾病的保健作用，深受人们喜爱。但鲜大蒜对肠胃的辛辣刺激和常温不能长期储存等缺点限制了大蒜鲜食市场的扩大[1]。因此，蒜片、蒜粉等各种大蒜制品产业发展迅速，但废水排放问题一直是生产企业亟待解决的难题。以脱水蒜片加工生产为例，据估算，每生产1 t 脱水蒜片，经清洗、漂洗和离心脱水等加工处理后，能产生50 t 左右废水，这类废水含有强烈的刺激性气味和丰富的有机物，直接排放不仅会造成环境污染，还会导致其中的功效成分资源浪费，且废水中的大蒜素具有较强的抑菌效果，给污水处理带来了极大的困难。

目前，大蒜废水主要还是通过排放至污水处理设施中进行处理，而蒜素的抑菌效果大大增加了污水处理的养菌成本，亟需进行系统的研究予以解决。我国有关大蒜加工污水处理的研究较少[2]，主要还停留在实验室阶段，缺少系统有效的处理措施和解决方案，大蒜废水如何有效处理及利用已经成为制约我国大蒜加工业的关键问题，迫切需要进行成熟有效的处理及综合利用技术升级。本文通过归纳总结大蒜废水的特性以及现阶段对废水处理的现状和研究进展，分析了各种处理方式的适用性及不足，以期为大蒜加工废水处理和综合利用提供新的思路。

1 大蒜加工废水特性

1.1 活性物质多，可回收利用率高

大蒜废水中含有的蛋白质、蒜氨酸、大蒜素、大蒜多糖等活性物质，具有杀菌消炎、提高免疫力、抗氧化、降压降脂等功效[3-4]，是大蒜加工产生的主要副产物，而其中的大蒜素具有强烈的杀菌作用，有很高的回收价值。

大蒜废水中含量最高的有机污染物为总糖类物质，以大蒜多糖和大蒜低聚糖为主。大蒜多糖是大蒜中的有效成分，具有抗氧化、抗病毒、调节血脂、降低血糖、增强人体免疫力等特殊的保健作用，是生产保健食品的良好材料，有很高的开发价值。大蒜多糖类物质含量大部分以果聚糖的形式存在，少部分的碳水化合物在蒜片加工废水中以糖蛋白的形式存在[5]。人体肠道内不易消化吸收的、热量低的低聚果糖被大肠中的双歧杆菌利用，从而可以显著抑制有害菌[6]。如果提取、分离纯化大蒜废水中的活性物质，进行高值化利用，所得产物即可作为高附加值的保健食品和医药原料[7]。

1.2 COD 含量高，环境污染严重

近年来，随着山东省大蒜切片加工生产企业规模不断扩大，加工过程中产生大量高浓度有机废水，这些废水不仅含有丰富的营养物质而且产生集中、季节性强，BOD、COD、氨氮含量高，易造成水体的富营养化。废水中总糖含量约为6.0 mg/mL，蛋白质含量约为0.2 mg/mL，大蒜素含量约为0.06 mg/mL[8]，据估算，每年的蒜片加工废水流失的大蒜蛋白约为24 000 t，大蒜多糖约为30 000 t，大蒜素约为120 t。含有大量有机物的加工废水若未经处理直接排入沟渠河道，不仅造成大蒜废水中有用物质的浪费，还会使河流和地下水系受到严重污染，生态环境受到严重破坏。

1.3 大蒜素具有强抑菌效果，废水处理难度大

大蒜素为无色油状物，是大蒜中具备生物活性的亚砜和砜类化合物成分的总称，具有极强的刺激气味，不稳定，易挥发，需加工成胶囊或丸剂等形式以保持其药效。大蒜素等硫化物的存在，使多种细菌、真菌、病毒等病原微生物被不同程度的抑制或杀灭，所以大蒜加工废水采用微生物法很难处理。因此，大蒜废水成为高浓度难降解废水，造成的环境污染问题也日益突出。

2 大蒜加工废水的利用与处理研究

2.1 大蒜加工废水的有机物提取

据不完全统计，我国的大蒜加工副产物的高值化利用程度低，每年超过50 000 t 的蛋白、多糖等可利用的有机物被浪费，如果对大蒜加工废水中的副产物提取分离、纯化，进行有效利用，将其提取出来，经纯化后不仅可以作为高附加值的保健食品和医药原料，还可以解决大蒜废水排放带来的污染问题，节约资源，丰富大蒜加工企业的产品结构、降低大蒜产品生产成本，获得更高的经济效益[9]。如何简单高效地从大蒜加工废水中分离提纯功能性成分，是该领域研究的热点问题。

2.1.1 提取大蒜多糖

大蒜多糖是一种植物多糖，具有抗氧化、抗癌等生物活性，同大蒜蛋白功效相同，都是一种潜在的保健和医疗物质。目前常见的提取方法有浸提萃取法[10]、酶法[11]等，但研究大多都直接从原料中提取，从加工废水中提取回收的相关研究和应用较少。郑永军[12]根据不同分子量段大蒜多糖水溶性等指标的不同，利用两种超滤膜处理大蒜深加工废水，该方法的优势在于提取原料的成本较低，且通过两种膜组合，有效减轻了膜的超滤负担问题，但该方法并不能全部有效利用大蒜生产废水。李易[13]研究发现采用纳滤+反渗透的膜组合工艺，能有效地分离大蒜多糖和其他物质，且使废水达标，为大蒜废水中各类有机物质的回收提供较好的借鉴，但该方法的原料样品来源于实验室模拟，没有考虑大蒜实际生产废水中的其他污染物影响，实际解决工厂的生产问题仍需要进一步完善研究。

2.1.2 提取大蒜素

大蒜废水中的主要抑菌成分是大蒜素，又名二烯丙基三硫化合物，由于蒜素具有较高的抑菌效果，如何从废水中分离蒜素也成为解决废水问题的关键。部分学者采用膜分离技术分离蒜素，并取得了有参考价值的处理方案。熊涛等[14]和吴刘健[15]分别采用纳滤工艺从大蒜废水中分离提纯大蒜素，实验发现当采用150 u 的纳滤膜过滤时，依然有超过90%的大蒜素通过纳滤膜，经过冷冻干燥可以得到大蒜素的干品，实验为蒜素分离的膜孔径选择提供了依据，但缺乏配套的前处理工艺。张黎明等[16]研究发现，可以通过膜方法从废水中提取大蒜素等有效成分，实现了废水中资源物质的提取回收，但是目前的膜技术是按分子量大小进行处理的，细孔的分布不适合高度分离，这就需要考虑与其他技术组合使用，实现对废水中功能性产品的有效回收。郑永军[17]采用分子印迹分离技术和膜分离技术相结合，对废水进行多级分离处理，设计合成了三种金属配位分子印迹聚合物微球材料，成功地从大蒜中提取了蒜氨酸、大蒜素、大蒜黄酮等功能成分，较好地实现了大蒜废水中的小分子有机物的回收利用。还有部分学者采用蒸馏、萃取等方法实现了大蒜素的回收提取，如孙淑爱等[18]利用蒸馏法提取大蒜素，并按照大蒜素的生产步骤和影响因素，选择大蒜的破碎粒径、蒜酶激活剂——亚铁离子的浓度、发酵温度和蒸馏提取时间4 个因素对大蒜素的提取率进行比较，确定了大蒜素的蒸馏和冷凝回收工艺条件，此法设备简单、产品稳定性好，为从废水中提取大蒜素提供了一条新的解决思路，但是因蒸馏温度相对较高，大蒜素会有一定的损失。王加祥[19]采用有机溶剂萃取法萃取大蒜废水中的大蒜素，确定了适合大蒜废水中大蒜素回收与利用的最佳有机溶剂为石油醚，并且改进了大蒜废水中对大蒜素的测定方法，不仅节约资源，还大大降低了生产成本。

2.2 大蒜废水污水处理工艺

大蒜废水中大量可生物降解的有机物质本身并没有毒性，但高COD 污水如果不采取任何处理措施直接排入水体，会大量消耗水中的溶解氧[20]。而且废水中携带的大量悬浮颗粒物沉入水底后，就可能发生厌氧反应，分解产生臭气，造成河流和地下水系受到严重污染，使河流、池塘水质变黑变臭，鱼虾绝迹，生态环境受到严重破坏，还有可能给周边空气环境造成一定损害。加快对大蒜废水处理的研究已刻不容缓，如果能开发一种高效、实用的大蒜废水处理工艺，则可以大幅降低水体污染，保护水环境，并能有效缓解水质型水资源问题。

2.2.1 生物法处理

目前，研究人员依托传统大蒜废水处理技术，结合新型生物处理技术，使高浓度废水中的有机物在多种微生物的分解下转化为H2O 和CO2，其中好氧微生物处理法包括曝气池法、生物滤池法等；厌氧微生物处理法包括升流式厌氧污泥反应器法、厌氧活性污泥法等。生物处理法出水稳定，出水水质稳定，但实际废水处理操作中步骤较为繁杂。傅源[21]以活性污泥作为菌种进行培养，使废水中COD 去除率达到98%以上，达到了国家一级废水排放标准。冯露[22]的研究结果则证明了预处理和活性污泥法的联用要优于单一的活性污泥法。张献彬等[23]采取气浮-混流式生物选择-加强SBR（活性污泥污水处理技术）工艺处理大蒜加工废水，实现COD 的去除率97.9%，BOD 的去除率99.2%，并且运行稳定，操作灵活。刘璨[24]在实验室模拟了SBR 法处理大蒜加工废水的效果。研究了曝气时间、有机负荷、运行时间等参数对COD 的去除情况，并在最佳条件下考察了该方法对总磷和总氮的去除效果，显示磷、氮含量要远远大于《城镇污水处理厂污染物排放标准》一级A 标准。武江津等[25]通过实验发现UASB（上流式厌氧污泥床）较优于普通的好氧工艺，但是在处理大蒜废水的过程中出现工序繁琐、预热时间太长等问题。

2.2.2 理化法处理

目前一些研究常将物理法和化学氧化法结合起来处理大蒜废水。常见的如先通过过滤的方法去除大蒜加工废水中的蒜皮、蒜根、泥沙等固体物质，再向废水中加入聚合氯化铝、聚酰亚胺、聚合硫酸铁等絮凝剂，还能去除胶体物质，大大降低废水的COD、BOD 等。大蒜废水经过絮凝处理后，加入微电解填料产生H 原子，与废水中的有机物发生氧化还原反应，将大分子物质分解成小分子无毒物质；经过微电解处理后，投加氢氧化钙调节pH 值至中性，Fe2+进一步氧化成Fe3+，形成具有较高吸附絮凝活性的絮凝剂，最后通过絮凝沉淀可去除废水中的有机质[26]。将微电解反应和芬顿氧化反应相结合，用于大蒜生产废水的处理，能够快速将大蒜废水中的COD 含量降至50 mg/L 以下，整体反应稳定性好，处理效率较高[27]。王恺[28]也通过铁炭微电解-芬顿试剂氧化联用处理废水，微电解反应产生的Fe2+可以作为芬顿试剂的催化剂，能够有效降低废水中的COD，提高大蒜废水的可生化性，该反应受pH、反应时间和氢、氧离子浓度等影响，在最佳条件下可以达到60%的去除率[29]。景长勇等[20]采用“铁碳微电解+曝气氧化+溶气气浮+生物接触氧化工艺”处理大蒜加工废水，系统出水COD、BOD5、SS 平均浓度显著降低，该方法具有一定的经济效益，并且可以达到《城市污水再生利用农田灌溉用水水质》（GB 20922—2007）中的旱地谷物水质标准。

3 小结

当前，我国大蒜加工废水的处理工艺还处在初级研究阶段，大蒜产业发展很大程度受废水环境污染问题的制约，大蒜加工废水中含有大量有机污染物、悬浮物等，同时还含有大蒜素，由于大蒜素等硫化物的存在，可使多种细菌、真菌、病毒等病原微生物受到不同程度的抑制或杀灭，所以采用常规的生化处理方法很难处理。基于绿色环保的国家发展大局，功效优良、污染程度小等规模化的废水处理技术将会在大蒜加工产业中得以广泛应用，为了使大蒜废水在处理过程中降低成本，不受行业发展水平限制，更高效回收利用有价值成分并实际投产利用，加快大蒜加工废水研究已经迫在眉睫。

近年来，大蒜废水处理问题愈加严峻，国内外学者采用各种加工工艺对大蒜废水进行加工处理，每种工艺都存在适用范围限制及优缺点，比如采用普通的活性污泥曝气法处理，难以做到达标排放；通过膜技术进行处理会受到膜劣化、成本高、厂家接受度低等问题的制约。同时，污水处理转向小企业，对于大部分小型加工厂来说，如果废水的排放杂乱，处理成本过高，经济上无法承受，许多的工厂因此而倒闭。目前大蒜废水处理以及副产品提取还未形成规模，很多废水处理新方法还停留在实验室阶段，如何全面高效利用废水资源还需进一步探讨研究。目前，相关学者对废水处理技术的研究，主要集中在工艺参数的优化，对技术本身包括原理、特性的深入探讨相对较少。因此开发出设备投资少、处理效率高的废水回收利用方法，既减少水资源浪费，又高效集成废水中“废”与“宝”是未来的发展趋势，最终实现大蒜加工的可持续性绿色生产。