阻燃剂形态调控对聚合物性能影响的研究进展

左龙 黄伟明 唐生伟 李宝玲

摘 要：文章综述了近几年国内外阻燃剂形态调控对聚合物性能影响的研究进展，并讨论了各种阻燃剂形态的优劣，为汽车阻燃材料提供了一种研究方向。阻燃剂自身形状包括球形、层状、纤维状和微胶囊状;阻燃剂分布形态主要为均匀分布形態与层状分布形态。

关键词：阻燃剂;形态调控;研究进展;汽车阻燃材料

中图分类号：U465  文献标识码：A  文章编号：1671-7988（2020）22-249-04

Abstract： Flame retardant at home and abroad was reviewed in this paper morphological controlling effect on polymer performance were reviewed in recent years. And discussing the pros and cons of various kinds of flame retardants distribu -tion， which provides a research direction for automobile flame retardant materials. Its shapes including spherical， lamellar and fibrous and micro capsule; Flame retardants distribution form mainly for uniform distribution form and layered distribution form.

Keywords： Flame retardant; Morphological controlling; Research progress; Automobile flame retardant materials

CLC NO.： U465  Document Code： A  Article ID： 1671-7988（2020）22-249-04

引言

聚合物具有绝缘性、容易加工和轻质量等优良的性能，被人们广泛的应用于纺织、电子通讯、汽车配件、建筑材料、精密仪器、以及电线电缆护套材料等领域[1-2]。然而，每类聚合物都有某些性能需要改性，因此，需要添加另外的助剂以此来增强聚合物相关性能，一般采用的添加助剂的方式为使助剂与聚合物均匀共混，但存在着添加量较大，从而破坏了聚合物力学性能，近些年出现了调控阻燃剂自身形状或者阻燃剂在聚合物基体中的分布形态来优化阻燃剂在聚合物基体中的性能。本文将对阻燃剂各种形态调控的研究进展做一个简单的综述，并为汽车阻燃材料提供了一种研究方向。

1 阻燃剂自身形状

阻燃剂自身形状对聚合物性能影响有着一定的影响，常见的形状有球状、层状、纤维状和微胶囊状等，特殊形貌的阻燃剂，除了本身具有的阻燃作用外，还能具有普通颗粒形状不具有的性能。

1.1 球状

添加微米苯基硅树脂微球（PPSQ）与膨胀型阻燃剂协同有助于促进聚丙烯在燃烧过程中炭层的生成并且提高阻燃体系热稳定性[3]，微米苯基硅树脂微球的外观形貌如图1;碳球固体酸催化剂的球状能够保留其独立的磺化溶液浓度[4]，黎明杰[5]采用简单的方式制备了超细球形氢氧化镁阻燃剂，这种超细氢氧化镁阻燃剂粒度分布均匀，提高了其在聚合物中的相容性及分散性能，提升了聚合物阻燃性能。张波[6]等人通过硫化镁为原料制备了花球状氢氧化镁阻燃剂。

1.2 层状

黏土本身具有的层状结构，添加到聚合物中，在聚合物燃烧过程中具有阻隔作用，提高聚合物阻燃性能[6，7];向聚丙烯（PP）中添加蒙脱土对PP进行阻燃改性，结果表明对PP的阻燃性能没有明显的提高[8]，但是对MMT进行有机改性后，蒙脱土的晶面间距变大，形成有机蒙脱土（OMMT），使PP分子链更容易分散到OMMT的层间，在热分解过程中形成致密的表面层，从而提高了PP的热稳定性，增强了PP的阻燃性能[9，10]。有机改性后的蒙脱土通常作为纳米层状添加物填充到水性膨胀型涂料中，从而增强涂料的防水防火性以及抗腐蚀性[11]。黄年华等人制备出了聚氯乙烯（PVC）/层状双氢氧化物（LDH）纳米复合材料，当添加2%的LDH时，PVC/LDH复合材料的热稳定性有了显著提高，并且残余量从6.8%增加到11.6%[12];在保证良好阻燃性能的条件下，LDH与MMT协同的多层膜，有效地减少了涂料的使用[13]。层状硅酸盐具有极好的绝热性，延缓了聚合物分解速率以及提升了最高分解温度，增强了涂料的热稳定性[14]。

1.3 纤维状

纤维状特有的属性使形状有着增强增韧作用。王昌银等[15]通过往微发泡聚丙烯中添加纤维，研究发现纤维有效地改善聚丙烯的发泡结构，分散越均匀及比表面积大的纤维利用自身的成核能力增加了泡孔密度及减小泡孔尺寸;天然纤维是一种较好的增强填料，添加剑麻纤维的复合材料比添加其他天然纤维有更好的弯曲性能及冲击强度[16];一般连续性的玻璃纤维能够增强聚丙烯，当玻璃纤维被硅烷偶联剂与马来酸酐接枝聚丙烯处理过后，纤维与聚丙烯有着更好的界面，力学性能最佳[17]。碳纤维有时也被称为“石墨纤维”，主要是由碳原子组成，有着高强度、高模量、耐腐蚀和较低的热膨胀系数等性能，碳纤维的密度也远低于钢的密度，但强度却高于钢铁。碳纤维添加到阻燃氰酸酯/环氧树脂，使聚合物更好的机械性能，氰酸酯/环氧树脂碳纤维增强复合材料比酚醛型氰酸酯拉伸强度高25%[18]。氢氧化钠和纤维状碱式氯化镁（Mg2（OH）3Cl·4H2O）为原料，王聪卓[19]等人通过改良现有工艺，可在短时间内得到长直径的纤维状氢氧化镁。纤维状氢氧化镁具有较好的阻燃性能，并有着增强增韧作用。水滑石阻燃剂兼具传统氢氧化铝、氢氧化镁等阻燃剂特性，但水滑石阻燃剂的填充也会导致聚合物力学性能恶化，从而严岩[20]根据水滑石的结构易于调控水滑石形状，通过多次改性及水滑石外观形貌调控制备了纤维状水滑石，纤维状水滑石阻燃剂与未改性及形貌调控的水滑石比较，力学性能有了大幅度提升，降低了填充物对聚合物力学性能的恶化程度。

1.4 微胶囊状

微胶囊是由芯材和聚合物囊壳的组成，这种特殊的包裹结构能够有效解决芯材与基体相容性以及芯材自身性能等缺点，能使囊芯与囊壁协同阻燃作用。

雷凯[21]等通过包裹剪切增稠流体（PPG-STF）得到以PPG-STF为芯材的微胶囊，如图2。将PPG-STG微胶囊添加到PP中，实验发现PPG-STG微胶囊的添加对PP有增韧作用，其冲击强度能够达到纯PP的3.5倍;三聚氰胺树脂和脲醛树脂包裹超细氢氧化镁，微胶囊改性后的氢氧化镁阻燃剂与基体材料的相容性得到改善，复合材料的力学性能、热稳定性有较大提升[22]。江玉[23]等人以密胺树脂为囊壁，以同质量的氢氧化镁和氢氧化铝阻燃剂为囊芯材料，提高氢氧化镁和氢氧化铝阻燃剂阻燃剂使用温度。

Wang De Kang等[24]人研究了微胶囊红磷（MRP）与次磷酸铝（AHP）协同阻燃低密度聚乙烯（LDPE），结果表明在复合材料燃烧过程中AHP有利于形成更坚固的炭层，AHP具有较好协同阻燃作用，增强炭层的屏蔽作用，当MRP添加为30份，AHP为10份，此时UL94等级达到V0级。Wang De Kang的研究为无卤环保型阻燃剂提供了一种有效途径。此外，少量的MRP也能协同高岭土、氢氧化铝、氢氧化镁等，来提高聚合物热稳定性。不同的囊壁材料与不同的囊芯材料，构筑了各类协同阻燃的微胶囊。詹永宝[25]以阻燃剂甲基膦酸二甲酯（DMMP）作为囊芯，二氧化硅（SiO2）凝胶作为囊壁，SiO2协同DMMP阻燃的含硅-磷微胶囊阻燃剂;高明[26]等人以CuO、Al（OH）3、Al2O3为囊芯材料，以三聚氰胺-甲醛预聚物为囊壁材料制得微胶囊阻燃剂。

2 阻燃剂分布形态

大多数聚合物容易燃烧，为了提高聚合物阻燃性能，往往通过在聚合物中添加阻燃剂，以此来提高聚合物阻燃性能。阻燃剂在聚合物基体的分布形态主要分为均匀分布、层状分布等。

2.1 均匀共混

阻燃剂均匀分布是普遍人们所希望达到的分布形态。Samyn F.[27]指出阻燃纳米复合材料的性能依靠于阻燃纳米粒子的分布情况，同种阻燃剂在不同聚合物中分布均匀程度不一样。随着阻燃剂添加量的增加，聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）膨胀型阻燃剂（IFR）阻燃复合材料的阻燃性能逐渐提高，但力学性能更加恶化，其原因在于少量的IFR易均匀分布在聚合物基体，IFR添加量越大，越不容易均匀分布于聚合物基体，越容易发生团聚现象[28]。

2.2 层状形态

阻燃剂层状形态分布分为两类，其一是穿插式多层层状分布，其二是层状梯度分布。

穿插式多层层状分布是阻燃层与非阻燃层（纯基体）交替叠加组成阻燃剂多层层状分布，多层复合材料通过多层复合挤压系统制备，如图3。陈宝书等[29，30]通过微层共挤出机，制备了不同层数的PP/PPIFR交替层状复合材料，随着2层PP/PPIFR交替层状复合材料增加到64层，极限氧指数（LOI）增加了5.5，在热分解过程中，64层PP/PPIFR交替层状复合材料的热释放量更低。在做力学性能测试中，随着层数的增加，断裂伸长率有极大提升，提升幅度达100%，大量层界面抑制银纹在复合材料内部扩散，从而改善了层状复合材料的力学韧性。层状分布的每层层厚对阻燃性能有较大影响，当中间非阻燃层层厚较厚时，此时层状分布在燃烧过程中不能形成连续炭层，阻燃性能比对应均匀分布的阻燃性能差;当中间非阻燃层降低到1mm时，此时，22.5%的层状材料能够达到30%的均匀分布的阻燃材料[31]。

A，B：挤出机;C：复合挤压块;D：层倍增器;E：冲模阻燃剂层状浓度梯度分布与传统均匀分布不同，阻燃剂最外层阻燃剂浓度最高，然后每层之间的阻燃剂浓度有一定的差值。如图4，在点燃复合材料后，表面层可以迅速的形成阻隔层，阻止热量传递到复合材料内部。通过层状浓度梯度的构筑，能够使含3.5%阻燃剂梯度分布达到6.3%阻燃剂均匀分布的阻燃效果，即达到UL94 V0级。而且浓度梯度分布阻燃印刷電路板（PCB）比阻燃剂均匀分布的PCB有着拉伸、冲击、弯曲的力学性能优势[33]。每层之间的浓度梯度可以调控，每层浓度差越小，越趋近于均匀共混，张君君等[34]调控总含量分别为21%，23%，25%，27%的3层层状浓度梯度，得出浓度梯度分布构筑有利于形成更多的炭层，提高膨胀阻燃乙烯一醋酸乙烯共聚物（EVA）的阻燃性能。

3 结论与展望

阻燃剂结构调控对聚合物的阻燃性能及力学性能都有着较大的影响，根据不同聚合物性能及阻燃剂自身结构，设计并优化阻燃剂的形状或者调控并构筑合理的阻燃剂分布状态有助于提高聚合物阻燃性能，降低填充阻燃剂对聚合物力学性能的恶化程度，为汽车阻燃材料提供了一种研究方向。

参考文献

[1] 朱明源，王尹杰，李莉，等.超韧阻燃PBT材料的制备与性能研究[J].塑料工业，2015，41（1）：113-115.

[2] 林公澎，邓群云，陈力，等.玻纤增强PBT的无卤阻燃改性研究[A].中国阻燃学术年会会议[C]，2012年.

[3] 袁翠，王新龙.微米苯基硅树脂微球与膨胀型阻燃剂协效阻燃聚丙烯[J].高分子材料科学与工程， 2011，27（10）： 54.

[4] Jun Z，Zhou G M， He C，et al.Efficient dehydration of fructose to 5-hydroxymethylfurfural over sulfonated carbon sphere solid acid catalysts[J]. Catalysis Today， 2016，265：123.

[5] 黎明杰.超细球形氢氧化镁的制备及其在高分子材料中的阻燃应用研究[D].广东：广东工业大学，2014.

[6] 张波，李丽娟，姬连敏等人.花球状氢氧化镁制备过程中的颗粒形成机理研究[J].广东化工，38（10）：4.

[7] Morgan，A.B.，Harris Jr.R，Kashiwagi，T.，et al.Flammability of polysty -rene layered silicate（clay） nanocomposites[J]. Carbonaceous char formation. Fire and Materials， 2002， 26（6）， 249.

[8] 孙佩佩，白卯娟，张军.PP/纳米蒙脱土复合材料炭层结构对阻燃性能的影响[J].合成树脂及塑料，2011，28（4）：60.

[9] Huai L Q，Shi M Z，Chun G Z，et al.Thermal stability and flammability of polypropylene/montmorillonite composites[J].Polym. Degrad. and Stab.， 2004， 85：808.

[10] Konrad S， Adam K， Ma1gorzata G， et al. Flammability， Structure and mechanical properties of PP/OMMT nanocomposites[J]. Pol -ym. Degrad. and Stab. ， 2011， 96： 292.

[11] Wang J B，Wang G G.Influences of montmorillonite on fire protec -tion， water and corrosion resistance of waterborne intumescent fire retardant coating for steel structure[J]. Surface & Coatings Techno -logy， 2014，239：179.

[12] 黄年华，李治华，王维等.PVC/LDH纳米复合材料的制备及形貌[J].武汉理工大学学报，2009， 31（13）：26.

[13] Yang Y H， Li Y C， Shields John， et al. Layer double hydroxide and sodium montmorillonite multilayer coatings for the flammability reduction of flexible polyurethane foams[J].Journal of Applied Polymer Science， 2015， 132（14）： 41767.

[14] Misra N，Kumar V，Bahadur J，et al.Layered silicate polymer nanoco -mposite coatings via radiation curing process for flame retardant applications[J].Progress in Organic Coatings， 2014， 77（9）：1446.

[15] 王昌银，段焕德，张纯，等.纤维对微发泡聚丙烯复合材料发泡行为的影响[J].高分子材料科学与工程，2016，32（1）：131.

[16] M. G.， Maya， George， Soney C.， Jose， et al. Mechanical Properties of Short Sisal Fibre Reinforced Phenol Formaldehyde Eco-Frien -dly Composites[J]. Polymers from Renewable Resources， 2017， 8 （1）： 29.

[17] Song J Q， Qin Y， Chen J，et al. Interfacial and Mechanical Properties of Continuous Fiber-Reinforced PP via Pre Impregnated Winding [J]. Polymers & Polymer Composites， 2017， 25 （1）， 24.

[18] Toldy， A.， Niedermann， P.， Szebényi， G.，et al. Mechanical properties of reactively flame retarded cyanate ester/epoxy resin blends and their carbon fibre reinforced composites[J].Express Polymer Let -ters， 2016， 10 （12）： 1016.

[19] 王聰卓，但建明，李红玲等人.乙醇体系中碱式氯化镁制备纤维状氢氧化镁的工艺[J].石河子大学学报，2015， 33（1）：12.

[20] 严岩.无卤水滑石阻燃剂的形貌控制及阻燃性能研究[D].西安：西安交通大学，2007.

[21] 雷凯，潘泳康. STF微胶囊增韧PP[J].塑料， 2015， 44（5）：4.

[22] 李培培，陈建铭，宋云华.微胶囊化改性氢氧化镁及其在低密度聚乙烯中的阻燃性能研究[J].北京化工大学学报，2011， 38（2）： 76.

[23] 江玉，谷晓昱，赵静然，等人.氢氧化镁/氢氧化铝混合微胶囊阻燃剂的制备及其性能研究[J].中国塑料，2014，28（8）：22.

[24] Wang， De Kang ; He， Hui ; Yu， Peng. Flame-retardant and thermal degradation mechanism of low-density polyethylene modified with aluminum hypophosphite and microencapsulated red phosphorus [J]. Journal of Applied Polymer Science， 2016， 133（13）：43225.

[25] 詹永宝.含硅-磷微胶囊阻燃剂的合成及应用[D].上海：东华大学， 2012.

[26] 高明，李辰明，杨荣杰.微胶囊阻燃剂处理ABS的阻燃机理[J].高分子材料科学与工程， 2008，24（1）：21.

[27] Samyn F， Bourbigot， S， Jama C， et al. Characterisation of the dispersion in polymer flame retarded nanocomposites[J].European Polymer Journal， 2008，44（6）， 1631-1641.

[28] 左龙，敖进清，赵天宝，等人.膨胀型阻燃剂对PBT阻燃性能及力学性能的影响[J].塑料工业， 2016，44（10）：59-63.

[29] 高万里，陈宝书，沈佳斌，等人.聚丙烯/阻燃剂填充聚丙烯交替层状复合材料的阻燃及力学性能研究[J].高分子学报，2014，10： 1352.

[30] Chen B S， Gao W L， Shen J B， et al. The multilayered distribution of intumescent flame retardants and its influence on the fire and mechanical properties of polypropylene[J].Composites Science and Technology， 2014， 93： 54-60.

[31] 左龙，敖进清，赵天宝.层状阻燃结构对PBT/IFR复合材料性能的影响[J].工程塑料应用，2016，8：26-30.

[32] Xu S X， Wen M， Li J， et al. Structure and properties of electrically conducting composites consisting of alternating layers of pure polypropylene and polypropylene with a carbon black filler[J]. Polymer， 2008， 49： 4863.

[33] Liao H H， Liu Y S， Jiang J，et al. Flame‐retardant， glass‐fabric‐reinforced epoxy resin laminates fabricated through a gradient distribution mode[J].Journal of Applied Polymer Science，2017， 134（2）：44369.

[34] 張君君，李斌，王玉峰.IFR的梯度分布对阻燃EVA阻燃和力学性能的影响[J].化学与黏合，2011，33（3）：7.