反丁烯二酸二乙酯的合成与研究

施锦辉，黄 键，曹海峰，申晓萍，张 露，戴晗祎

（南通海关综合技术中心，江苏南通 226004）

反丁烯二酸二乙酯（DEF）是一种高效、新型的化学防霉剂［1-3］，具有适用范围广、低毒、化学稳定性较好、适用pH广泛、无残留、对微生物有较强杀灭和抑制作用等优点，经常作为内增塑剂、有机溶剂和有机合成中间体。此外，反丁烯二酸二乙酯还被广泛应用于医学、涂料、印染等行业，在化妆品、建筑、电子行业中也有一定的应用［4-8］。本研究用反丁烯二酸与乙醇在催化剂的催化下合成了反丁烯二酸二乙酯，讨论了单体物质的量比、催化剂种类及用量对反应的影响，并对产物进行了表征。

1 实验

1.1 药品

反丁烯二酸、乙醇（CH3CH2OH）（分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司），对甲苯磺酸（C7H8O3S，分析纯，河北华晨药业有限公司），碳酸钠（Na2CO3）、硫酸镁（MgSO4）、氯化钙（CaCl2）（分析纯，天津市福晨化学试剂厂），二次蒸馏水（自制）。

1.2 仪器

JJ-1增力电动搅拌器（金坛市杰瑞尔电器有限公司），TDA系列温度测量控制仪（余姚市工业仪表二厂），KDM型调温电热套（山东禹城华路电热仪器有限公司），ES5000-25型电子天平（沈阳龙腾电子有限公司），FA2004N电子天平（上海精密科学仪器有限公司），SHB-Ⅲ循环水式多用真空泵（郑州长城科工贸有限公司），DZF-6030A型真空干燥箱（上海一恒科学仪器有限公司）。

1.3 反丁烯二酸二乙酯的合成

在装有温度计、机械搅拌器、回流冷凝管的500 mL四口烧瓶中加入116 g（1 mol）反丁烯二酸，用恒压滴液漏斗滴加138 g（3 mol）乙醇，机械搅拌，油浴加热到110～120 ℃，回流30 min，然后加入2 g催化剂对甲苯磺酸，回流8 h，冷却至室温，过滤回收催化剂，常压蒸馏回收多余的乙醇，加入饱和Na2CO3溶液至中性，然后依次用蒸馏水、饱和CaCl2溶液洗涤，用无水MgSO4干燥，减压蒸馏，收集2 666 Pa、125～127 ℃的馏分，得到的无色透明油状液体即反丁烯二酸二乙酯，产率为86.00%。产品经气相色谱检测纯度达99.85%。合成路线如下：

DEF合成装置图见图1。

图1 DEF 合成装置图

1.4 测试

傅里叶红外光谱（FT-IR）：采用傅里叶红外光谱仪（美国Perkin Elmer公司，规格型号为Spectrum one）进行检测，波数范围为400～4 000 cm-1，精度为0.01 cm-1，分辨率为1 cm-1。

气相色谱-质谱联用（GC-MS）：采用气相色谱-质谱联用仪（美国Perkin Elmer公司，规格型号为Clarus 500）进行检测，测试条件为毛细管色谱柱（30 m×0.25 mm），PEG为固定相，FID检测器。

2 结果与讨论

2.1 反丁烯二酸二乙酯合成反应条件优化

2.1.1 单体物质的量比

表1是反丁烯二酸、乙醇物质的量比对反丁烯二酸二乙酯收率的影响。由表1可以看出，随着乙醇用量的增加，收率明显增加，但超过1.0∶3.5后，收率反而降低。因为该反应为可逆反应，增加乙醇的量，平衡向右移动，但乙醇大量存在于溶液中会形成共沸物，使反应液温度难以升高，不利于酯的生成；同时单体物质的量比过小时，催化剂浓度低，反应活性低，反应速率慢，产率低。从经济角度考虑，确定单体物质的量比为1∶3。

表1 高温条件下红米红色素的降解情况

2.1.2 催化剂种类和用量

酯化反应的关键是完成酯交换反应，并形成反应活性中间体，该活性中间体形成的难易程度及活性中间体的浓度直接影响反应速率及酯的收率。氨磺酸、浓硫酸、对甲苯磺酸都能使反丁烯二酸与乙醇反应形成反丁烯二酸二乙酯，但反应活性的不同导致酯的收率有较大的不同。在1.0 mol反丁烯二酸、3.0 mol无水乙醇的条件下，采用不同的催化剂合成反丁烯二酸二乙酯，结果见表2。由表2可知，催化剂活性由大到小为对甲苯磺酸、氨磺酸、浓硫酸。由表2还可以看出，随着催化剂用量的增加，反丁烯二酸二乙酯的收率提高，因为催化剂用量增加，形成的活性中间体增多，酯的收率提高。从实验结果看，用对甲苯磺酸作为催化剂，当催化剂用量为3 g时，酯的收率为88.60%；当催化剂用量增加到4 g时，酯的收率为89.00%，增加幅度不是太大。因此选择对甲苯磺酸作为催化剂，并且当反丁烯二酸用量为1.0 mol时，催化剂用量选择3.0 g较合适。

表2 催化剂种类和用量对合成反应收率的影响

2.2 反丁烯二酸二乙酯的表征

2.2.1 GC-MS

图2是经过减压蒸馏提纯之后的反丁烯二酸二乙酯的气相色谱分析图。由图2可知，合成的反丁烯二酸二乙酯杂峰较少，纯度较高，纯度大于99.0%。

图2 DEF 的气相色谱分析图

表3 DEF 的质谱分析结果

图3 DEF 的质谱分析图

由 图3和表3可知，质 谱 出现了C—O和C—C基团离子峰，证明所合成的单体为反丁烯二酸二乙酯。

2.2.2 红外谱图

从图4可以看出，2 983 cm-1处是—COOH的伸缩振动吸收峰；1 647 cm-1处是—C—C—的伸缩振动吸收峰；1 719 cm-1处是—C—O的伸缩振动吸收峰；776、1 448 cm-1处是—CH3的伸缩振动吸收峰；1 225、1 469 cm-1处是—CH2—的伸缩振动吸收峰；1 369 cm-1处是—COOR的伸缩振动吸收峰。以上各吸收峰都与反丁烯二酸二乙酯各官能团的吸收峰一致，可以确定该产品为反丁烯二酸二乙酯。

图4 DEF 的红外谱图

3 结论

采用一步法合成工艺制得了反丁烯二酸二乙酯，最佳反应条件为：反丁烯二酸与乙醇物质的量比为1∶3，选择对甲苯磺酸作为催化剂，当反丁烯二酸用量为1.0 mol时，催化剂用量为3.0 g。提纯可得特殊香味的无色透明油状液体，单体纯度在99.0%以上。运用FT-IR对单体的化学结构进行表征，证明合成的化合物为反丁烯二酸二乙酯。