磷酸脲的应用及国内产业化概况

李会勇汤建伟解 田刘美霞吴雪君刘黔霞刘松林

（1.中低品位磷矿及其共伴生资源高效利用国家重点实验室，贵州 贵阳 550016；2.瓮福（集团）有限责任公司，贵州 贵阳 550002；3.郑州大学 化工学院，河南 郑州 450001；4.郑州大学 生态与环境学院；河南 郑州 450001）

0 引言

磷酸脲是我国化工行业重点推广的一种多功能精细磷化工产品，由热法或湿法磷酸和尿素通过络合反应生成。磷酸脲热稳定性较差，139 ℃以下可以保持相对稳定的状态，在139～150 ℃会发生一定程度的分解，温度继续升高，则分解速度加快。因温度范围不同，分解产物有偏磷酸铵与偏磷酸等，并同时放出氨气与二氧化碳气体。磷酸脲溶于水后分解为尿素和磷酸，其水溶液呈酸性。由于磷酸脲的弱酸性特质，近年来磷酸脲作为改良碱性土壤的生力军受到重视与推广。据有关部门统计，我国盐碱质土地面积约有1亿hm2，钙、镁、钠等金属离子的碳酸盐或者重碳酸盐，是造成土壤呈现碱性的主要诱因，磷酸脲可以与上述物质的碳酸盐或者重碳酸盐发生反应，降低土壤pH，并活化钙、镁、铁等元素。同时，由于磷酸脲呈现一定酸性的特点，可通过降低土壤中氨的挥发速度来提高肥料利用率，在常见磷肥中优势明显。

磷酸脲不仅是一种高浓度的氮磷复合肥，还可用作饲料添加剂、阻燃剂、金属表面处理剂、发酵营养剂、清洗剂和净化磷酸用助剂［1］。

1 磷酸脲的用途

1.1 磷酸脲在肥料体系中的应用

1.1.1磷酸脲是一种良好的生态型水溶肥

在国家对于肥料行业的总体要求中，降低肥料生产过程的能耗并减少固体废物的产生，发展肥料的多功能化及生态性，并提高肥料利用率以实现减量增效，已成为新型肥料研发的主流方向。同时，随着各行业对水资源的消耗，在未来的农业发展中，节水农业将是一个必然的方向与趋势。因此，水肥一体化将是未来灌溉与施肥结合的最佳方式，也意味着研制能够应用于滴喷灌系统的水溶性肥料是未来农业发展的需要［2］。

磷酸脲作为一种生态环保型水溶肥料，具有传统肥料无法比拟的优势，具体表现如下。

（1）磷酸脲水溶性较好，不会堵塞滴喷灌系统的滴头和喷嘴等关键部件；同时，因具有一定酸性，可以增加钙、镁等金属离子的溶解性，也降低了系统结垢或堵塞的风险。

（2）磷酸脲在溶于水后呈现一定酸性特质，可以改变土壤微区的pH值，达到改良碱性土壤结构的效果，还可疏松土壤，增加透气性，防止土壤板结，活化土壤中有益中微量元素。

（3）肥效期长，效果好，肥效稳定，减少了施肥次数。

（4）磷酸脲可以用价值较低的湿法磷酸为原料，做到了湿法磷酸的增值化利用；生产磷酸脲时产生的母液可以循环进入生产系统或者进入其他肥料系统，整个过程无固体废物排出，达到了资源的最大程度利用和生产工艺的绿色环保。

1.1.2磷酸脲可作为一种高浓度氮磷二元复合肥

磷酸脲中五氧化二磷和氮的总质量分数大于60%，属于高浓度的氮磷二元复合肥。磷酸脲是一种络合物，入土后快速离解，离解后呈酸性，可以减少土壤中氨的挥发和损失，提高肥料的利用率。以磷酸脲为基肥，掺混其他中微量元素，可以制得包含多种元素的复合肥，在农化实验中效果良好。因磷酸脲较好的水溶性，可以制成液体肥，直接喷施或与杀虫剂、除草剂等同时喷洒［3］。

目前国内磷酸脲的生产厂家维持在5～10家，大多采用间歇法生产，生产过程中产生的磷酸脲母液一部分循环利用，一部分进入其他肥料系统。母液中氮磷含量较高，可以作为肥料在一定施肥条件下直接使用，也可作为新型肥料如聚磷酸铵合成的中间体，做到了生产过程的绿色环保与母液的增值化利用。

1.1.3磷酸脲是合成聚磷酸铵（APP）的中间体

聚磷酸铵，是正磷酸铵和多形式聚磷酸铵的共存物，又称缩聚磷酸铵，根据聚合度和晶型的不同，可作为水溶肥或阻燃剂等使用，聚合度在20以下时水溶性较好。按照结构划分，聚磷酸铵分为结晶形长链状和无定形短链状两种，长链水溶性较差，短链具有较好的水溶性。随着国家节水施肥大政方针的提出，聚磷酸铵作为一种优良的水溶肥得到大力推广与应用。作为农用的聚磷酸铵，其聚合度在5～18为宜。聚磷酸铵的合成方法较多，常见的有磷酸二氢氨-尿素法，磷酸氨化法，磷酸铵与五氧化二磷聚合法，五氧化二磷、氨、水气相反应法等，南开大学苗志伟团队研发的磷酸一铵-尿素法已得到产业化应用。随着磷酸脲的推广，以磷酸脲为中间体同尿素反应的合成方法在近两年也得到了推广应用［4］。

1.2 磷酸脲可以作为反刍动物的饲料添加剂及青贮饲料保藏剂

在我国，饲料添加剂达300多种，磷酸脲可以作为反刍动物的饲料添加剂使用，可提供非蛋白氮（NPN）和磷（P）。在国内外广泛开展的应用研究和安全性评价中，磷酸脲作为一种反刍动物饲料添加剂使用，其效果及安全性远远优于尿素等，且更容易被动物吸收，在反刍动物的增重及个别动物的产奶量方面效果明显。同时，在产奶动物的实验过程中发现，磷酸脲可以促进动物对钙的吸收，在一定程度上提高了奶的品质。

磷酸脲可以作为保藏剂使用，将磷酸脲溶于水，均匀喷洒在青贮饲料上，可以减少或阻止饲料发生霉变，提高青贮饲料品质并一定限度提高其营养价值。经磷酸脲处理的青贮饲料，保持了弱酸性的特征，可以有效保存饲料中的胡萝卜素等养分，且可使青贮饲料保持较好的外观。

1.3 磷酸脲具有较好的阻燃性能

磷酸脲具有较好的阻燃性能，在木材及木材制品上可以作为阻燃剂来使用，经磷酸脲水溶液处理的木材或木制品，在210 ℃下不易燃。除了对常见的易燃物进行阻燃处理，磷酸脲还可以作为耐火材料的中间体，具有价廉、性能好的优势。

鉴于磷酸脲的阻燃性能及良好的水溶性，其可与常见的洗涤清洗剂混合，在清洗的过程中附着于清洗物上形成一层阻燃膜，达到阻燃效果。另外，磷酸脲可以和硅制品及碱金属的碳酸盐复合，制成具有较强灭火和阻燃能力的球状或粉状物，是一种新型的灭火或阻燃剂，较传统灭火剂优势明显［6］。

2 磷酸脲的生产工艺及国内产业化概况

2.1 热法磷酸生产磷酸脲路线

热法磷酸杂质较少，以热法磷酸为原料生产的磷酸脲具有晶型好、杂质少和工艺简单的优点，但由于黄磷生产成本和销售价格的不断提高，该路线经济效益较差，已难以为继［7］。同时，由于国家对黄磷产能的限制及相应标准的提高，热法磷酸路线生产磷酸脲（流程见图1）越来越受到限制。

图1 热法磷酸制取磷酸脲工艺流程

2.2 湿法磷酸生产磷酸脲路线

湿法磷酸五氧化二磷含量低，杂质离子含量高。以湿法磷酸为原料来生产磷酸脲，一般需经过浓缩及净化处理，工艺较为复杂，且净化过程所产生的杂质沉淀容易进入滤液，后期磷酸脲产品纯度不易提高。以净化湿法磷酸为原料生产磷酸脲（流程见图2）成本低，是今后开发磷酸脲的发展方向，目前得到世界各国的重视［8］。

图2 湿法磷酸制取磷酸脲工艺流程

2.3 国内磷酸脲产业化概况

磷酸脲在国内的研究与开发始于20世纪80年代，云南化工研究所在1988年首先研制出以热法磷酸为原料的磷酸脲，建成100 t/a的生产装置，并在全国范围内推广使用磷酸脲，开创了我国磷酸脲产业化的先河［9］。

目前，我国磷酸脲产能为15万～20万t/a，一半产能用于出口，一般产能在国内消耗。国内磷酸脲主要生产厂家集中在四川和云南，有四川蜀灿化工有限责任公司、什邡川西兴达化工有限公司、四川蓝剑化工（集团）有限责任公司、云南常青树化工有限公司等。四川省生产磷酸脲的厂家维持在5家左右，各家产能在5 000～10 000 t/a，大多以热法磷酸为原料间歇生产。云南常青树化工有限公司以湿法磷酸为原料，将原料磷酸进行预处理后采用间歇法生产磷酸脲，其以磷酸脲为主要原料生产的两款产品“降碱灵”和“磷酸脲复合肥”在新疆地区销售较好。瓮福达州化工有限责任公司，于2015年建成以湿法净化磷酸为原料的1万t/a磷酸脲装置，后因产能及成本问题于2017年停产。2020年4月21日，国内首套采用连续结晶工艺的2万t/a磷酸脲装置在甘肃瓮福化工有限责任公司生产基地试车成功。据悉，该套生产装置采取连续绝热真空蒸发冷却结晶工艺流程进行磷酸脲的生产，核心工艺为瓮福（集团）有限责任公司自主研发，肥料级湿法磷酸经过预处理后进行磷酸脲生产，具有成本低及可连续操作的优点。该套生产装置为西北地区首套磷酸脲生产装置，具有较大的区位优势。

3 结语

“十二五”期间，我国化肥行业在总量增长、结构调整、技术进步、节能减排等方面都取得较大成绩，但与此同时，长期粗放经营的发展模式也给行业发展带来了诸多严峻的困难和问题。“十三五”时期，我国化肥行业的发展基础和比较优势都已发生深刻变化，行业发展进入新常态，要求行业在减量增效和化肥使用量零增长行动的政策引领下，大力调整产品结构，提高化肥利用率，加快促进技术升级和提质增效。

我国是一个水资源十分紧张的国家，节水灌溉是我国农业发展的必然趋势，用于滴喷灌的全水溶性固态肥料更能满足农业需要。磷酸脲作为一种生态环保型水溶肥，不仅可以满足“节水灌溉、随水施肥”的总体要求，还可以有效降低盐碱质土壤pH值，抑制氨态氮的挥发，活化土壤中的钙、镁、铁等微量元素，提高养分利用率，有效改良碱性土壤。磷酸脲水溶肥的发展符合国家的相关政策，在行业推广具有积极的示范作用。而国内磷酸脲生产工艺的优化与革新，有效降低了磷酸脲的生产成本，也必将推动磷酸脲在水溶肥、阻燃剂及饲料添加剂等方面的推广使用。