钾长石-磷石膏-煤粉焙烧提钾渣矿化固定CO2

杨 超，纪 佳，蒲 灵

（四川省工业环境监测研究院，四川 成都 610000）

0 引言

钾是植物生长必需的元素之一，世界上的钾资源主要用于制钾肥。钾的来源有水溶性钾盐和非水溶性钾盐，前者是目前可利用钾的主要来源。在我国钾资源主要以非水溶性钾盐矿存在，其中钾长石（KAlSi3O8）是主要的存在形式之一，其具有四面体网络结构，化学性质相当稳定，只有采用非常苛刻的反应条件才能破坏其结构。

目前钾长石提钾技术主要有酸分解法和高温焙烧法。酸分解法通常采用氢氟酸［1-3］分解钾长石，钾的总收率高，反应温度低，能耗低，但是在加工过程中会产生大量的“三废”，包含HCl、HF、SO3等有毒气体、酸性废水及酸性渣，同时会对设备造成严重腐蚀。高温焙烧法是将钾长石和助剂均匀混合后在高温下反应，破坏钾长石中的硅铝骨架，释放出钾离子（形成可溶性钾盐），然后用水或碱溶液浸取提取钾盐的方法。目前主要的助剂有碳酸钙［4］、硫酸钙［5］、氯化钙［6］等，随着对高温焙烧法研究的逐渐深入，现有助剂已经由单一助溶剂向多重助溶剂发展，这不仅可以降低反应温度，缩短反应时间，还可以显著提高提钾率，产物的经济价值更高。但是这种方法能耗和成本较高，且尾渣量大，难以资源化利用，现阶段对高温焙烧法提钾渣的研究较少。四川大学提出了钾长石-磷石膏-煤粉焙烧提钾工艺路线，工艺路线见图1。

图1 钾长石-磷石膏-煤粉焙烧提钾工艺流程

钾长石-磷石膏-煤粉焙烧提钾工艺在获得良好提钾效果的同时副产大量废渣。笔者提出将提钾渣用于矿化固定CO2，以实现CO2减排。

根据国际能源署发布的2019年全球碳排放报告，2019年全球CO2排放量达到330亿t，与2018年基本持平。虽然全球CO2的排放有逐渐减少的趋势，但排放总量仍然维持在高位。因此如何减少CO2排放，更加有效地缓解温室效应，已成为世界各国亟待解决的重要问题。

目前，大规模处理CO2的方法主要有地质封存、海洋封存和CO2矿化3种［7］。地质封存和海洋封存存在一些不确定的风险，如地质灾害、水源污染、CO2逃逸等［8］。而CO2矿化主要是利用碱土金属化合物与之生成可以在自然界稳定存在的碳酸盐。目前，国内外主要研究采用大宗含钙镁的天然硅酸盐矿石（镁橄榄石［9］、蛇纹石［10］、硅灰石［8，11-12］等）以及大宗含钙镁工业固体废物（钢渣［13］、磷石膏［14］、煤飞灰［15］以及钾长石提钾渣［16］等）固定CO2。比较而言，工业固体废物本质上属于人造矿物，其矿化反应活性通常高于天然矿物。因此，利用工业固体废物矿化固定CO2在缓解温室效应的同时，还可以使固体废物得到充分利用，是一种具有多重效益的减排途径。

图1所示工艺的提钾渣中含有硅酸钙（CaSiO3）、硫化钙（CaS）、白榴石（K（AlSi2O6））、钙铝黄长石（Ca2Al（AlSiO7））和铝酸三钙（Ca3Al2O6）。理论上含钙物相均能用于CO2的矿化。对不同来源硅酸钙物相矿化CO2已有较多的研究报道。HUIJGE等［8］对天然硅灰石（主要物相CaSiO3）在CO2分压≤4 MPa条件下的矿化反应进行了研究，发现反应温度、CO2分压以及反应时间等均对矿化反应有显著影响，认为矿化反应在水溶液中分为两步：（1）H+从CaSiO3晶体点阵中溶出钙；（2）CaCO3晶体的成核与生长。反应方程见式（1）、（2）。

HUIJGE等发现矿化反应存在两种反应机制，当反应温度低于优化的反应温度（150～200 ℃）时，钙的浸出为速率控制步骤；高于此温度时，由于HCO3-的活度降低，CaCO3晶体的成核与生长可能是速率控制步骤［8］。TAI等［11］研究了在CO2超临界条件下（CO2压力8.6 MPa、温度110 ℃）工艺参数对天然硅灰石矿化CO2的影响，发现反应温度、反应时间和溶液组成对矿化反应有显著影响，而CO2压力对反应几乎没有影响，他们同样认为矿化反应在水溶液中分为两步，但是他们把碳酸钙的生成反应表示为：

DAVAL等［12］考察了水溶液酸碱度对天然硅灰石矿化CO2的影响，发现矿化时硅灰石的溶出（式（1）反应）是反应过程的速率控制步骤，且矿化产物SiO2对整个反应过程的速率影响都很小。SHENG等［16］对钾长石-氯化钙提钾渣中不同含钙物相的矿化行为进行了系统的研究，发现尽管提钾渣中含有不同含钙物相，但是主要的CO2矿化物相仍然是硅酸钙（包括硅灰石和假硅灰石（Ca3Si3O9）），提出不同含钙物相发生CO2矿化反应的顺序为：假硅灰石＞硅灰石＞Cl-七铝酸十二钙＞钙长石。

笔者拟对钾长石-磷石膏-煤粉焙烧提钾渣矿化固定CO2反应进行研究，通过同时测定矿化渣中钙的碳酸化沉淀率和矿化液中钙的碳酸化溶解率来考察反应温度、CO2压力以及反应时间等因素对矿化反应的影响，采用Aspen软件模拟不同矿化反应条件下的溶液组成，解释实验结果，加深对硅酸钙CO2矿化反应过程的理解。

1 实验部分

1.1 实验原料

四川大学在四川宏达股份有限公司进行的钾长石-磷石膏-煤粉焙烧提钾-提钾渣矿化CO2中试装置（钾长石处理量300 t/a）运行所产的焙烧渣，研磨至粒径小于74 μm，然后按液固质量比3∶1在80 ℃环境下浸提30 min，经过滤、洗涤得到滤渣，滤渣在120 ℃条件下烘干2 h，备用。

钾长石-磷石膏-煤粉焙烧体系得到的提钾渣的X射线衍射（XRD）图见图2，其化学组成见表1。矿化实验所用CO2为成都旭源化工有限责任公司生产，φ（CO2）为98%。

图2 钾长石-磷石膏-煤粉焙烧提钾渣XRD图

表1 钾长石-磷石膏-煤粉焙烧提钾渣化学组成%

1.2 实验方法

CO2矿化实验在高压釜中进行。每次实验时，取过筛的提钾渣2 g加入容积为250 mL的高压釜钛合金内胆中，再加入去离子水60 mL，密封好高压釜，用CO2置换釜内的空气并加压至一定压力，开启加热与搅拌，迅速升温到设定温度，计时反应，控制搅拌转速为600 r/min，保温反应一定时间，反应完毕后自然冷却至95 ℃，缓慢泄压（在温度影响实验中当反应温度低于95 ℃时无须冷却，直接泄压），开启高压釜，取出内胆，过滤悬浮液。滤渣用去离子水洗涤后于120 ℃干燥2 h，用于表征及测定其中的CO2含量，计算还原渣中钙的沉淀率。所得滤液经定容后测定溶液中钙离子的浓度，估算还原渣中钙的碳酸化溶解率。

此外，钾长石-磷石膏-煤粉焙烧体系在900 ℃焙烧时，煤粉会将磷石膏中的CaSO4还原生成CaS（见式（4）、（5））。从图2中未看到CaS的衍射峰，这主要是因为水浸提钾过程洗去了大部分的CaS，使其含量低于XRD的检出限，但是水洗渣中应该还残留有少量的CaS。CaS遇水极易水解，发生反应生成H2S（见式6）。

H2S溶于水显弱酸性，由于矿化反应在密闭的反应器中进行，因此在H2S和CO2溶于水同时电离的双重作用下，会使溶液中H+浓度显著升高，这对硅灰石的水解是有利的，但是对于碳酸钙沉淀的生成是非常不利的。所以有必要对提钾渣中硫化钙水解导致的Ca2+浸出进行测定。

设计了如下空白实验：取过筛的提钾渣2.0 g加入高压釜钛合金内胆中，再加入去离子水60 mL，密封好高压釜，用氮气置换釜内的空气并加压至一定压力，开启加热与搅拌，迅速升温至设定温度，计时反应1 h，反应完毕后自然冷却至95 ℃，缓慢泄压（在温度影响实验中当反应温度低于95 ℃时无须冷却，直接泄压），开启高压釜，取出内胆，过滤悬浮液，所得滤液经定容后测定溶液中钙离子的浓度，估算不同N2压力和温度的空白实验中提钾渣中钙的溶出率。

1.3 结果计算

矿化渣中CO2含量由矿化渣先后在400 ℃和850 ℃下煅烧1 h后的质量差值计算所得，还原渣中钙的碳酸化沉淀率采用式（7）计算：式中m1——矿化渣的质量，g；

w（CaO）——矿化渣中氧化钙的质量分数，%；

m2——矿化渣在400 ℃灼烧1 h后质量，g；

m3——矿化渣在850 ℃灼烧1 h后质量，g；

MCO2——CO2摩尔质量，44 g/mol；

MCaO——CaO摩尔质量，56 g/mol。

另外，由于无法原位测定在水热条件下溶液中钙的碳酸化溶解率，只能通过测定泄压降温后矿化浆料固液分离后滤液中钙含量来近似估算水热条件下钙的碳酸化溶解率。因此，在CO2矿化反应中由于碳酸化作用导致的钙溶解率可近似表示为：式中n——矿化液中钙离子的物质的量，mol；

m——矿化实验取用的提钾渣质量，2.0 g；

w——提钾渣中氧化钙的质量分数，13.36%。

平行样分析测试结果表明，钙的碳酸化率实验误差为±1%。

1.4 分析及表征

溶液中钙离子浓度采用EDTA络合滴定法测定。具体测定方法为：先将滤液定容至250 mL，然后用移液管移取50 mL于250 mL的锥形瓶中，加入（1+2）的三乙醇胺3 mL、200 g/L的氢氧化钾7 mL和钙-羧酸指示剂约0.2 g，用约0.01 mol/L的EDTA标准溶液滴定，当颜色由紫红色变为亮蓝色且30 s内不变色时即为终点。

测定还原渣及其矿化渣中钙含量时，首先用盐酸20 mL和硝酸6 mL溶解固体样1.000 0 g，得到含钙离子的溶液，然后再采用上述方法，测定溶液中钙离子浓度。

由于实验是在高温、高压条件下进行的，难以对实验过程中溶液的pH和碳酸氢根离子浓度等进行测量，因此采用商业软件Aspen plus 7.2进行模拟计算，采用Mixer为计算模块、ELECNRTL为物性方法，计算不同实验条件下纯水与CO2混合体系的初始pH及HCO3浓度，模拟流程见图3。

图3 Aspen plus模拟流程

采用X射线衍射仪（DX-2700，丹东方圆仪器有限公司）对样品物相进行表征，Cu靶（λ=0.154 056 nm），测试范围2θ=15°～60°，扫描步长0.03°，扫描速度1°/min，管电压40 kV，管电流30 mA。

2 结果与讨论

2.1 CO2压力对矿化反应的影响

在矿化反应温度150 ℃、反应时间1 h条件下，考察CO2压力（0.1、0.2、0.5、1.0、1.5、2.5、3.5、4.5 MPa）对矿化反应的影响，实验结果见图4。

图4 CO2初始压力对矿化反应的影响

由图4可知，钙的碳酸化沉淀率和总碳酸化率在0.1～0.5 MPa范围内急剧升高，到0.5 MPa时已经分别达到36%和47%，随着CO2初始压力的继续升高，这两个值均有缓慢上升，但变化不大，分别维持在40%和50%左右，其最大值分别出现在1.5 MPa和3.5 MPa（分别为40%和53%）；在整个压力范围内，钙的碳酸化溶解率变化不大，在8%～12%波动，在3.5 MPa时达到最大值12%，钙的碳酸化溶解率占钙的总碳酸化率的比值在17%～70%。不同N2压力下的空白实验中钙的溶出率始终维持在8%左右，说明提钾渣中的确存在一定量的CaS。

在CO2初始压力为0.1 MPa时，钙的碳酸化沉淀率最低，钙的碳酸化溶解率较高，这是由于此时溶液中碳酸氢根离子浓度最低，导致溶出的钙难以形成沉淀，主要以Ca2+的形式存在于溶液中；在CO2初始压力为0.1～0.5 MPa时钙的碳酸化沉淀率急剧升高，其原因可能是在这一压力范围内，碳酸钙的沉淀速率大于溶解速率，生成了大量的碳酸钙沉淀；随着CO2初始压力的继续上升，钙的碳酸化沉淀率变化不大，这可能是因为在0.5 MPa后，CO2压力对反应速率的影响减弱，从而使碳酸钙沉淀率维持在相对稳定的范围内。但在整个压力范围内，钙的总碳酸化率并不高（最高仅为52.64%），其原因可能是提钾渣中还含有其他不参与矿化反应的含钙物相。

对不同CO2初始压力条件下所产生的矿化渣进行XRD分析，结果见图5。

图5 不同CO2初始压力所得矿化渣的XRD图

由图5可知，各个压力条件下均有碳酸钙物相生成。与未矿化的提钾渣相比，0.1 MPa条件下，硅灰石的衍射峰有所减弱，同时有碳酸钙衍射峰生成，但是并不明显，说明提钾渣在较低CO2压力条件下就能发生矿化反应，但钙的碳酸化沉淀率不高；与0.1 MPa条件相比，0.5 MPa条件下，硅灰石的衍射峰下降明显，说明有大量的CaSiO3参与了矿化反应；与0.5 MPa条件相比，2.5～4.5 MPa条件下，硅酸钙的衍射峰已经完全消失，说明硅酸钙反应较为彻底，碳酸化率应该比0.5 MPa条件下更高，这与前述定量分析结果吻合。另外还注意到，钙铝黄长石（Ca2Al（AlSiO7））和铝酸三钙（Ca3Al2O6）的衍射峰在4.5 MPa下仍未见有减弱的趋势，说明其很难发生矿化反应，这也印证了前述钙的碳酸化率始终不高的原因。

2.2 温度对矿化反应的影响

固定CO2或N2初始压力2.5 MPa，保温反应时间1 h，考察反应温度（50、75、100、125、150、175°C）对矿化反应的影响，结果见图6。

图6 反应温度对矿化反应的影响

由图6可知，钙的碳酸化溶解率在50 ℃最大，为31%，随温度的升高其值逐渐降低，到175 ℃时下降到8%，占总碳酸化率的比值在18%～87%。钙的碳酸化沉淀率先急剧上升，然后缓慢增长，在150 ℃达到最大值39%，最后又轻微下降；而总碳酸化率先快速升高，然后几乎保持稳定，约为50%，最后有明显的降低。

在50 ℃条件下，钙的碳酸化沉淀率较低，而碳酸化溶解率较高，其原因可能是在50 ℃、CO2初始压力2.5 MPa下，残留的CaS大部分水解生成H2S后电离出H+，同时大量的CO2溶于水也会电离出H+，因此溶液的酸度上升较CO2单独作用时显著，而碳酸钙晶体在高酸度条件下难以形成；随着温度的升高，钙的碳酸化沉淀率显著升高，而钙的碳酸化溶解率下降明显，其原因可能是温度对硅酸钙溶解的双重性造成的，其影响是在75 ℃达到平衡。因此，在50～75 ℃钙的碳酸化沉淀率上升非常迅速。当温度超过150 ℃后，钙的总碳酸化率下降可能是因为高温下碳酸钙重结晶速率加快，形成了致密的碳酸钙产物层，对未反应物形成包裹所致。

对不同温度条件下的矿化渣进行了XRD分析，结果见图7。

图7 不同温度所得矿化渣的XRD图

由图7可以看出，在各个温度条件下均有碳酸钙物相生成。注意到，在50 ℃条件下，虽然有碳酸钙衍射峰的出现，但是其强度很弱，因此推测其钙的碳酸化沉淀率不高，这与上述定量分析结果一致；随着温度的升高，硅酸钙衍射峰下降较为明显，碳酸钙衍射峰有所加强，说明矿化反应对温度很敏感；当温度超过100 ℃后，各条件下的衍射峰很相近，这与此温区钙的总碳酸化率趋于恒定的结果相符。

2.3 反应时间对矿化反应的影响

在矿化反应CO2初始压力为2.5 MPa、温度150 ℃条件下，考察反应时间（5、10、20、30、60、120、240 min）对矿化反应的影响，结果见图8。

图8 反应时间对矿化反应的影响

由图8可知，钙的总碳酸化率和碳酸化沉淀率都在5 min内达到了比较高的水平（分别为30%和42%），随着反应时间的延长，先逐渐升高，在20 min内分别达到最大值51%和38%，这说明矿化反应的速率很快，矿化反应主要发生在反应的前20 min，20 min后钙的总碳酸化率和碳酸化沉淀率在轻微下降后保持稳定（分别约为46%和35%），这可能是由于CaCO3重结晶过程造成的；钙的碳酸化溶解率在整个时间范围内变化不大（7%～13%），其占钙的总碳酸化率的比值在17%～30%，时间越长该比值越小。

对不同反应时间条件下的矿化渣进行XRD分析，结果见图9。

图9 不同反应时间所得矿化渣的XRD图

由图9可以看出，与未反应的提钾渣相比，各个时间条件下所得的矿化渣中硅酸钙的衍射峰都几乎消失，同时都有碳酸钙物相生成，说明矿化反应速率较快，并且随着时间的延长，矿化渣的衍射峰非常接近，这与总碳酸化率趋近恒定的结果相符。

3 结论

对钾长石-磷石膏-煤粉焙烧体系提钾渣矿化CO2工艺条件及矿化反应过程进行了研究，结果表明：

（1）提钾渣中包含4种含钙物相，硅酸钙（CaSiO3）、硫化钙（CaS）、钙铝黄长石（Ca2Al（AlSiO7））和铝酸三钙（Ca3Al2O6），其中硅灰石具有良好的矿化性能，钙铝黄长石和铝酸三钙在所研究的条件范围内完全不能发生矿化反应；

（2）硫化钙溶于水电离出Ca2+和H+，一方面使钙的碳酸化溶解率升高，另一方面加速硅灰石中钙的溶出，但是对于碳酸钙晶体的形成和长大不利；

（3）CO2压力对提钾渣的矿化反应影响比较显著，在较低压力条件时，钙的总碳酸化率迅速增加，当压力超过0.5 MPa后保持稳定；硅酸钙的矿化对温度的变化敏感，特别是在低温条件下时，钙的碳酸化沉淀率上升迅速，当温度超过75 ℃后，其对矿化反应的影响减弱；矿化反应主要发生在初期20 min时间内，总碳酸化率随时间延长快速升高，20 min后几乎保持恒定；

（4）提钾渣中钙的总碳酸化率都在52.62%以下。