高硫肥煤及玉米秸秆热解动力学研究

（宁夏工商职业技术学院能源化工学院，宁夏银川市，750011） 薛新巧 王葶 李淑莲 李泽刚

我国能源分布特点是贫油、少气、富煤，丰富的煤炭资源一直是我国能源结构中的重要组成部分。当下煤化工高速发展，关于煤炭的综合高效利用越来越受到重视，煤炭的绿色开发与利用显得尤为重要。我国煤炭资源分布中，硫含量小于0.5%的特低硫煤很有限，并且储量和产量较少，大部分煤炭都属于硫含量大于3%的高硫煤炭。根据存在形式，一般将煤中硫分为两大类，即无机硫、有机硫。有机硫主要存在形式为硫醌、硫醚、二硫醚、硫醇、噻吩硫类和杂环硫等。通常，高硫煤中会含有大量的有机硫。

如何有效利用高硫煤炭资源，同时又将环境污染及危害降到最低，是煤化工发展过程中必须要经历和面对的问题。地处能源金三角的宁夏宁东矿区、内蒙古鄂尔多斯上海庙太矿区、内蒙古乌海矿区所产的高硫肥煤因其高挥发分，一直是企业生产的主要原料煤。但因较高的硫含量，对企业生产设备造成了腐蚀、损坏，同时也一定程度地污染了周边环境。因此选择合适的脱硫方法，即能解决企业设备腐蚀和损坏问题，又能为环境保护做出贡献。企业目前常采用洗选的方法进行简单脱硫，但此种方法对仅适用于无机硫的脱除，对有机硫的脱除收效甚微。

有研究[1]发现，农作物玉米秸秆中含有大量C—C和C=C结构，通过一定的方法，使其中富含的氢转移到煤中，有利于煤中有机硫的脱除。通过掺杂一定比例的玉米秸秆，使其与高硫煤共热解，研究混合物的热解动力学特性，可以为后续脱硫研究提供理论基础。

本文采用非等温热重分析法[2，3]，研究了玉米秸秆、长城三矿肥煤在氮气气氛下的热解行为，并通过Coats-Redfern 法研究了热解动力学特性，从5℃/min 的升温速率开始变换倍速升温速率到40℃/min，探讨对热解动力学的影响。

1 实验

实验选择宁夏银川市贺兰县产玉米秸秆、宁夏宝丰能源集团气化原料煤长城三矿肥煤为研究对象，其工业分析与元素分析见表1。煤样及玉米秸秆均粉碎至0.15mm 以下并过筛，并真空干燥12 小时。

煤、秸秆的热解实验采用Mettle Toledo TGA1型热重分析仪，将15mg 左右的煤样、5mg 左右的玉米秸秆样品置于专用坩埚内，以高纯氮气做保护气，流量设置为40ml/min，分别用5℃/min、10℃/min、20℃/min、40℃/min 倍 速 升 温 速 率 从25℃升 至850℃。

2 结果与讨论

不同升温速率热解变化，长城三矿肥煤、玉米秸秆由图1所示。

表1 玉米秸秆、高硫肥煤的工业分析与元素分析

图1 长城三矿肥煤煤（a）、秸秆（b）在氮气气氛下的失重TG曲线

由图1 可见，长城三矿肥煤热解可分为三个阶段[4]：第一阶段200℃以下，主要为煤样外水及气体的脱附；第二阶段集中在275℃到640℃，是其主要热解反应阶段，为有机质热裂解阶段；第三阶段为640℃到710℃，主要为矿物质的热分解。在本研究考察的升温速率范围，升温速率对煤失重量没有显著影响，850℃时的失重量在31%左右；秸秆热解也分为三个阶段[5]：第一阶段100℃以下，主要为物理吸附H2O 的脱附；第二阶段集中在150℃到380℃，为秸秆的主要热解阶段，是半纤维素、纤维素和木质素的分解阶段，生物质中有机物质分解产生焦炭和大量挥发性气体，质量急剧下降；第三阶段为400℃到800℃，主要为秸秆炭化阶段，热解后主要产物为灰分。

3 热解动力学分析

3.1 热解动力学模型

在研究煤的热解、燃烧与气化过程时，通常需要对其热解动力学特性进行研究。本文采用Coats-Redfern法[6-7]，对不同升温速率下煤样进行热解动力学参数分析。

式中X——样品的热解转化率，%；

t——反应时间，min；

n——反应级数；

E——活化能，kJ/mol；

T——绝对温度，K；

R——气体常数，kJ/（mol·K）

A——指前因子，min-1

样品的热解转化率计算如下：

式中，W0——样品原始质量，g；

W——样品在某一时刻的质量，g；

Wt——样品在热解反应结束时的质量，g；

ΔW——样品在某一时刻的失重，g；

ΔWt——样品在热解终点时的失重，g。

对于非等温过程，T与t存在如下线性关系：

式中，φ为升温速率，代入式（1）后，整理得到：

Coats-Redfern法求得近似解如下：

当n＝1时

当n≠1时

多数研究者[8，9]将热解反应的反应级数n确定为1。

由于E值较大，2RT/E项通常近似为零，因此右边第一项为常数。通过式（4）或式（5）左端项对1/T作图，即得一直线。以直线的斜率、截距即得到活化能E和指前因子A。

3.2 动力学参数

利用上述方法，计算热解动力学参数，结果见表2。

由表2可知，升温速率倍数升高，对应中间热解段和高温热解段的热解开始温度也在增大。将热解初段、中间段、高温段均按一级反应来计算活化能，中间段最大，初段和高温段相对较小。初段主要是弱键断裂脱除气体小分子；中间阶段为一些大分子脱除；高温阶段主要为二次气体脱除。

表2 长城肥煤热解动力学参数

比较长城肥煤不同升温速率所对应的活化能，升温速率增加，活化能明显向高温区移动。

3.3 活化能与指前因子关系

根据倍数升温速率计算出动力学参数，将E 与lnA进行关联，结果如图2所示。

图2 活化能与指前因子的关系

由图2 可见，不同升温速率下的活化能与lnA具有较好的线性关系，即活化能增大时对应的指前因子也增大，说明其存在动力学补偿效应。

4 结论

（1）热解升温速率倍数升高，其最大失重速率所对应温度点也在升高，热解失重曲线向高温区移动。

（2）长城肥煤在低升温速率时热分解较慢，450oC 左右时为热分解高峰。秸秆热分解高峰为280oC，表明秸秆中纤维素在高温下易分解。

（3）长城肥煤热解区间可用一级反应来描述，各阶段活化能在81～222kJ/mol 范围，主热解反应随着升温速率的增大向高温区移动。

（4）热解活化能、指前因子有较好的线性关系，说明有动力学补偿效应。