新型煤化工钢制循环水热交换器内漏失效分析与对策

2020-12-11陈斌,马力

石油化工设备 2020年3期

陈斌, 马力

(国家能源集团宁夏煤业煤制油分公司机械动力部，宁夏灵武 750411)

我国煤资源丰富，是今后能源可持续利用的重要发展方向。新型煤化工采用化学方法将煤炭转换、加工成成品油、液化天然气、烯烃、甲醇、二甲醚等洁净能源和可替代石化产品，极大减轻了环境的燃煤污染，降低了我国对进口石油的依存度[1]，是国家大力推广的煤炭资源工业利用技术方向。新型煤化工示范项目包含大量大型管壳式热交换器，保证其正常运行对整个装置至关重要。

新型煤化工装置大多建在缺水地区，循环冷却水系统通常采用高浓缩倍数运行，水质控制难度大，同时工艺介质中有CO、CO2、H2S、NH3、H2、O2和烯烃、芳烃等有毒、易燃、易爆危险物质。因此热交换器容易受到腐蚀，腐蚀导致的泄漏容易引发安全事故和环境影响，而且物料进入循环水后会成为微生物的养料，加速微生物的繁殖，进一步增加循环水系统的腐蚀[2-3]。

1 循环水热交换器主要腐蚀失效形式

1.1 腐蚀失效现状

对煤制烯烃、煤制甲醇、煤制油和电力、石化等装置的腐蚀调查结果表明，这些装置循环水热交换器管程材料大多为碳钢，少部分为300系列不锈钢，个别有2205双相不锈钢或镍基耐蚀合金，壳体一般为碳钢，循环水通常走管程，循环水侧的腐蚀失效已成为循环水热交换器的主要问题[4-10]。

对某已运行3 a的煤制烯烃装置进行调查，热交换器的种类、总数、泄漏数及涉及到的分支装置统计结果表1。

表1 某煤制烯烃装置热交换器腐蚀调查结果

基于表1的统计数据计算泄漏占比，循环水热交换器中发生泄漏的占比为11.8%，蒸汽热交换器的为28.7%，物料热交换器的为6.0%，其它热交换器的为16.6%，所有失效的热交换器中失效的循环水热交换器数超过 41.5%。对发生泄漏的循环水热交换器进行腐蚀分析，认为影响安全运行的腐蚀主要包括全面腐蚀、垢下腐蚀、冲刷腐蚀、电偶腐蚀、点蚀和应力腐蚀等损伤形式，腐蚀主要发生在管程的管程封头内壁、管板管头角焊缝、管束内壁、隔板和密封槽等部位，造成循环水热交换器早期失效的腐蚀类型主要为垢下腐蚀、冲刷腐蚀和电偶腐蚀。

1.2 垢下腐蚀

垢下腐蚀是一种特殊的局部腐蚀形态，是由金属表面沉积物产生的腐蚀，又称沉积物腐蚀，是循环水热交换器上广泛存在的一种腐蚀，常造成设备局部减薄，甚至穿孔，或者诱发其他局部腐蚀，是影响装置长周期运行的重要因素之一[11]。沉积物有多种形式，主要包括无机盐结垢、污垢、生物黏泥和物料沉积4种形式。

对国内8家煤化工企业的腐蚀调查发现，垢下腐蚀是循环水热交换器的主要失效形式，占其失效总数的50%以上。垢下腐蚀发生部位主要在管板与换热管的角焊缝、管束进口附近、管箱封头和隔板等部位。从现场采集的某热交换器腐蚀情况图片见图1。

图1a中管板为热交换器管程进口管板，管板上的沉积垢物主要为机械杂质。图1b中管程进口处附着的塑料填料碎片为黑色。图1c中管板表面经过高压水冲洗，在水压试验时发现部分管头和换热管焊缝出现了泄漏。对图1d中穿孔原因进行分析，认为其形成过程为循环水水质差，携带大量塑料填料及黏泥附着于管束内壁和管板表面，使管束和管板角焊缝形成垢下腐蚀，导致管束和管口角焊缝腐蚀泄漏。图1e中大部分管头焊缝金属、换热管管端母材已全部被腐蚀消耗，管程和壳程已连通，腐蚀形貌为酸性腐蚀。管箱内壁面、管内壁和管板端面其他部位也发生了垢下腐蚀和全面腐蚀。图1f中可见在沉积物上有大量的半球状鼓包，鼓包下金属表面有明显的腐蚀坑，呈现出垢下腐蚀的典型特征，分析认为因为管箱和管箱隔板壁厚相对换热管较大，而当时设备运行时间较短，所以尚未对设备的使用造成严重影响。

图1 现场采集某热交换器腐蚀情况

1.3 变形和冲刷腐蚀

当热交换器中发生结垢造成管束堵塞时，管程压降会上升，多管程热交换器的管箱封头隔板的压差随之增加，导致管箱隔板和管箱变形，从现场采集的管箱及管箱部件变形损坏情况图片见图2。

图2 现场采集管箱及管箱部件变形损坏情况

图2a中隔板平面已变成弧面，隔板中部向上拱起约80 mm，造成封头向内拉伸变形和向内凹陷。图2b中管箱最大凹陷约10 mm，图2c中隔板边缘的冲刷腐蚀系管箱中流体短路，对高压侧附近管头、隔板端面和隔板密封槽造成严重冲刷所致。

1.4 电偶腐蚀

电偶腐蚀发生需要有异种金属接触条件，如管箱封头垫片附近、管板与换热管为异种金属时、管头焊缝附近和管程内外壁结垢等部位。从现场采集的热交换器电偶腐蚀图片见图3。

图3 现场采集热交换器隔板垫片附近和管板电偶腐蚀情况

图3a中设备为某甲醇冷却器，所示分程隔板密封垫片材质为不锈钢，管板材质为碳钢，可见密封槽附近发生了严重的电偶腐蚀。图3b中设备为某电机减速器润滑油冷却器，管板材质为ASTM A283 Grade C(相当于20钢)、管束材质为ASTM 111B-70600(Ni-Cu、90/Cu)。经宏观检测发现，管板和管箱上有大量沉积物，管孔附近存在明显的电偶腐蚀，管板最大腐蚀深度大于6 mm，管接头已有泄漏现象，换热管维持原金属光泽，无腐蚀迹象。

分析认为，设备设计阶段为避免电偶腐蚀的发生，确定的管板与换热管的焊接接头焊缝金属、管板金属、换热管金属基本上一致，但在设备运行过程中，当焊接接头各部位置于特定的介质环境中时，相近材质之间仍可能形成一定的腐蚀电位差，从而形成电偶腐蚀。此外，由于受管程或壳程结垢和流体偏流的影响，在管板表面和换热管表面温度不均匀时，还可能形成宏电池腐蚀，造成管板或管束局部腐蚀速率较高。

2 循环水热交换器腐蚀机理分析

2.1 垢下腐蚀

金属的垢下腐蚀是一种闭塞电池腐蚀。在循环冷却水运行过程中，会有各种物质沉积在热交换器的各个部位，在沉积物下形成闭塞区，受设备几何形状、腐蚀产物和沉积物覆盖的影响，闭塞区域腐蚀体系内的电解质难以与外界的介质进行对流和扩散，导致被闭塞的空腔内介质组分与整体介质有很大差别，空腔内介质pH值发生较大变化，垢下金属的电极电位下降，形成闭塞电池腐蚀。这种腐蚀具有自催化特性，最终导致腐蚀区域比点蚀大，形成局部腐蚀坑[11-12]。

2.2 冲刷腐蚀

冲刷腐蚀是流体高速流过时产生的冲刷作用造成的。循环水热交换器为多程热交换器，换热管束容易堵塞，当堵塞积聚到管程压差使管箱封头隔板严重变形，并在隔板与管板密封槽之间形成缝隙时，循环水会高速从缝隙处流过，对密封槽和附近的管板、换热管造成冲刷，破坏金属表面，最终造成腐蚀。

2.3 电偶腐蚀

热交换器的电偶腐蚀实际上是宏电池腐蚀，是电极较大的一类电化学腐蚀，不仅在2种不同材料接触时可以形成，而且在同一材料新旧不同、或各部分所处的环境不同时也可形成，如浓差电池、温差电池等。循环冷却水含盐量高，具有良好的导电性，当热交换器存在异种金属接触、金属表面存在介质浓度差或温差时，金属的自然腐蚀电位差就会不同。在腐蚀电池中，自然腐蚀电位相差愈大，组成电偶对时阳极金属受到加速腐蚀破坏的可能性愈大。

3 循环水热交换器腐蚀控制策略

3.1 选材

电化学理论一般认为当电极电位差大于250 mV时会产生严重的电偶腐蚀，小于50 mV则不会产生明显的电偶腐蚀[12]。因此，换热管与管板表面须采用同种材料，密封垫片材料和管板材料在循环水中的自然腐蚀电位差应控制在50 mV以内。循环冷却水热交换器的材质宜选用碳钢和不锈钢。敞开式循环冷却水溶解有饱和氧，以氧去极化腐蚀为主的全面腐蚀对碳钢的均匀腐蚀速率一般小于0.125 mm/a，可以保证壁厚1.5 mm以上换热管在每4年1次检修周期内正常运行。适当的循环水处理配合管束预膜可以将碳钢设备的腐蚀速率控制在约0.03 mm/a[13-14]，完全能够满足GB/T 50050—2017《工业循环冷却水设计处理规范》[15]中规定的小于0.076 mm/a的碳钢传热面腐蚀速率控制指标。从腐蚀速率讲，奥氏体不锈钢的耐腐蚀性能(均匀腐蚀速率几乎为0)显著优于碳钢，但也存在点蚀和应力腐蚀开裂的风险，所以除非壳程介质有特殊要求，否则无必要对循环冷却水热交换器换热管进行材料升级。

近年来在循环水系统热交换器换热管的选材中，双相不锈钢有代替奥氏体不锈钢的趋势。需要注意的是，在换热管冷拔过程中，双相不锈钢的显微组织中会产生σ相，致使其耐全面腐蚀和氯离子点蚀性能下降，会导致换热管外表面发生点蚀或全面腐蚀。双相不锈钢的这种不足，可以通过适当的热处理得到改善[16-19]。尽管如此，双相不锈钢及其他依靠钝化膜防腐蚀的材料，比如奥氏体不锈钢和钛材，均应避免表面结垢，因为材料表面结垢后阻塞区的介质组成极为复杂，闭塞区的pH值会发生不同程度的下降，甚至低于3，这会破坏钝化膜的完整性，导致其失去耐腐蚀特性。

3.2 水质管控

循环水热交换器是煤化工装置中反应物料与循环冷却水进行间壁式换热的场所，循环冷却水连通着工厂的循环冷却水系统。最初的水质恶化会在水中形成污垢，污垢沉积到金属表面上后形成垢下腐蚀，腐蚀严重最终导致泄漏，反应物料就会进入循环水系统中，循环冷却水的水质恶化因此加重，如果不加控制将形成恶性循环，腐蚀会不断升级，直至系统中的金属设备都发生非预期的腐蚀[20-21]。围绕阻止污垢生成、清除已有污垢和减缓腐蚀进程而展开的工作就是水质管控。

3.2.1阻垢

阻垢主要是防止水垢的生成。水中的机械杂质、无机盐和微生物在适宜的条件下均可生成污垢。用混凝沉淀处理或加大旁滤处理就可以有效减少机械杂质，大部分悬浮物和微生物可通过对原水进行混凝沉淀和过滤预处理去除。水垢主要为难溶无机盐形成的结晶，通过投放阻垢药剂就可以在水垢形成前降低水中结垢离子的浓度、稳定水中结垢离子的平衡关系和破坏结垢离子的结晶长大，达到防止水垢形成的目的。阻垢药剂种类很多，常用的阻垢剂有聚磷酸盐、有机膦酸、膦羧酸、有机膦酸脂及聚羧酸等，其阻垢机理包括螯合、抑制和分散等，比如EDTA就是性能良好的螯合剂，几乎能与所有的金属离子螯合，在相当大的过饱和程度上将结垢物质稳定在水中不析出。三聚磷酸钠和六偏磷酸钠可防止碳酸钙的析出，有机膦酸类对抑制碳酸钙、水合氧化铁或硫酸钙的析出或沉淀有很好的效果，有机膦酸酯抑制硫酸钙水垢的效果较好，但抑制碳酸钙水垢的效果较差，聚羧酸类化合物对碳酸钙水垢有良好的阻垢作用，选择时加以区别可以提高阻垢效果。

3.2.2除垢

除垢主要是生物黏泥的处理。生物黏泥分为黏泥附着型和淤泥堆积型2种，前者主要是微生物及其代谢物和泥砂等的混合物附着于固体表面，后者是水中悬浮物在流速低的部位沉积生成软泥状物质。对原水进行混凝沉淀和过滤预处理可去除大部分悬浮物和微生物。遮断阳光可抑制藻类繁殖，采用冲击式加药对菌藻类有彻底杀灭效果，藻类较多时如欲获得快速剥离效果，可适当加大用药量，并及时清除漂浮物，泡沫太大影响生产时可加消泡剂。

3.2.3缓蚀[22-23]

缓蚀属于一种补救性措施。臭氧具有多种缓蚀作用，臭氧的强氧化性可使金属表面由活化腐蚀转变为钝化状态，臭氧半衰期短会使依靠浓差极化作用产生的腐蚀作用极大降低。此外，臭氧化循环冷却水处理产生的排污量减少，盐分的浓缩倍数高，循环水的 pH 维持在 8～9，是弱碱性处理，也能产生减轻腐蚀的作用。

3.2.4日常管理

循环水冷却水日常管理应从6个方面开展工作: ①控制合理的浓缩倍数。②避免或及时发现设备出现泄漏。③合理使用水质稳定剂。④合理排污。⑤定期进行黏泥剥离，减少系统内留下过量的菌种。⑥设定合理的水质监测频率和项目[24]。日常运行过程中动态监测的重点水质项目主要包括铁离子含量、挂片腐蚀速率、pH值、钙镁硬度、碱度、浊度、含盐量(电导率)、游离余氯(或其他杀菌剂)、缓蚀阻垢剂、水质稳定剂、温度及溶解氧的含量等。浓缩倍数通常采用电导率法进行计算，即Ca2+浓度法和K+浓度法。K+在循环水中不损失，在循环水中投加K+能够稳定原水中的K+含量，因此通过K+浓度法计算的浓缩倍数更为准确[25]。日常应注意杀生剂、阻垢剂、缓蚀剂以及复合水处理剂等的配合使用，还应根据企业所处地域和自身特点制定更为合理的控制指标，比如对水走壳程的碳钢、不锈钢换热设备，及按GB/T 50050—2017要求来控制系统中水质指标。

3.3 循环水流速管控

为保证换热设备的传热效率及操作的技术经济性，避免热交换器的垢下腐蚀和冲刷腐蚀，管内介质流速一般设计为0.5～3.0 m/s，易结垢水质的流速一般要求大于1.0 m/s[26]，否则会导致循环水内的污泥沉积，从而加速腐蚀速率。GB/T 50050—2017中3.1.5规定循环水管程流速应不小于1.0 m/s，为了满足低负荷循环水运行要求，需要优化各热交换器运行参数，根据规范要求合理调节开度，达到设备防腐防垢要求[13]。

3.4 覆盖层防腐

碳钢材质热交换器使用防腐阻垢涂层或进行化学镀镍磷合金、渗铝、渗锌等覆盖层，可以大幅提高换热管束抵抗各类污垢沉积的能力和耐蚀性，防止结垢的发生。不利的一面是换热管束内壁清洗困难，表面处理时涂层质量难以保证，覆盖层容易破损。涂层破损后形成的大阴极、小阳极的腐蚀电池对有机涂层和阴极性金属覆盖层的使用影响尤其大，会加速换热管的局部穿孔[27]。一般使用阳极性覆盖层效果较好，如渗锌后 20钢换热管的抗腐蚀性会显著提高[28]。但在温度高于54 ℃时，锌和碳钢的极性会发生反转，因此渗锌或热浸锌换热管应在54 ℃以下使用。

3.5 换热管预膜处理

新的或在用热交换器清洗后表面处于活化状态，容易遭受腐蚀，需进行预膜处理。预膜处理时应及时分析预膜剂浓度，预膜完成后要将缓蚀剂和pH值调节至正常值，使系统转入正常运行[29]。

3.6 管束清洗

循环冷却水系统污垢通常含有大量的泥沙和生物黏泥，直接酸洗或碱洗效果一般较差，应尽可能采用高压水枪、超声清洗等方式对换热管束等结垢部位进行冲洗。装置设备不具备从生产流程中切出条件时，可采取在线清洗等非常规措施[26]，以最大程度消除管内发生各类腐蚀的环境因素，尽可能延长热交换器的使用寿命。对化学清洗过的设备，酸洗之后应及时用碱水进行清洗、中和置换及对清洗效果进行检查。短期停车时应不关闭热交换器循环水的阀门，以免产生沉积。若停车时间超过1周，需要将热交换器进出水阀门关闭，排空热交换器内的积水，必要时采用氮气保护，开车时对热交换器进行循环水冲洗。

3.7 循环水系统清理

确认循环水系统各管线已经连通后，彻底清理循环水塔、水池、管沟和管线，尽可能采用机械方法清理干净杂物。新系统开车时必须进行水冲洗，清除系统管路及设备安装时带入的污泥和杂物。定期、全面清理循环水塔、水池和管沟等。

3.8 腐蚀监控

按照GB/T 50050—2017的规定，敞开式循环冷却水系统中换热设备的碳钢管壁腐蚀速度宜小于0.075 mm/a，水侧管壁的年污垢热阻值不应大于3.44×10-4m2·K/W，冷却水中异养菌数宜不大于105个/mL，黏泥量宜不大于3 mL/m3。除以上指标外，还应监测管程的进出口压差，防止因压差过大造成分程隔板和管箱变形。