制革固体废弃物的综合利用技术及其新进展研究

谈 强 廖达秀. 万义安 朱红芳

（1.广州环保投资集团有限公司 510330 2.广东省垃圾焚烧技术与装备工程实验室 510330）

0 引言

我国在制革工业方面名副其实地走在世界最前端，年制革产量超过200万吨，超过世界总产量的四分之一。带来利益的同时也带来了污染，制革固体废弃物通常可以分为制革污泥、不含铬固体废弃物、含铬固体废弃物三种，本文根据固体废弃物的各自特点，阐述了制革固体废弃物的回收再利用技术以及发展方向。

1 制革固体废弃物的回收利用概况

制革固体废弃物的处理并非近几年才开始出现的技术，早在过去人们只采用填埋和焚烧等方式来进行处理。对于回收再利用这一点并没有受到应有的重视。21世纪90年代，随着分子生物学逐步发展进步，制革行业也推出了回收新工艺以及利用废弃革屑生产再生革等产品。目前这项领域逐渐扩张到农业、建筑、医药、精细化工以及食品等行业中。制革固体废弃物有效地被回收再利用转化成价值更高的产品。

2 制革废弃污泥的利用

据统计数据，制革工艺过程中每加工1吨生皮就会产生150kg以上的污泥。每年全世界大约产生60万吨制革废弃物，我国每年产生污泥总数超过3.75万吨。针对这些制革污泥的处理方式通常有填埋以及焚烧等，造成环境的二次污染同时还占用土地资源。近几年针对污泥的特点，逐渐展开了回收应用在建筑材料以及农作物方面。

2.1 建筑材料应用方面

2.1.1 陶瓷制作

制革污泥的特点在于铬存在着可变性，三价铬能够氧化为六价铬，将铬固化就能够有效避免对环境的污染和危害。利用黏土和碱性熔渣来混合制革污泥，煅烧过后制成陶瓷。通过酸碱、硫化氢以及光谱分析法来测定重金属离子的浓度，在水以及酸碱的提取物中，金属的浓度较低。这种方法制成的陶瓷具有较高的透气性，平均密度较低并且具有导热性，可以应用于建筑内墙的保温工艺中，同时还具有优异的隔音性能。

2.1.2 砖料制作

制作陶瓷的工艺较为复杂，更多的制革污泥被用来制作砖料。用煤渣、粉煤灰以及石粉来进行调和，将制革污泥进行脱水处理，结合水泥制成砖料。这种砖料的强度更强，含铬量较小，不存在二次污染。

2.2 用作农业肥料制

制革污泥中含有大量的氮肥，是非常有价值的生物肥料。在使用前需要进行生物堆肥的方式对制革污泥进行处理，之后制作成农业肥料。成本消耗较低，制作方式简单，同时也能够对废弃物进行回收再利用。通风堆肥的处理方式能够在三十天内让制革污泥达到腐熟的程度。其中N/P等养分物质在这期间能够达到成品要求。需要注意的是如果直接使用制革污泥必须要避开食物链。可以应用在园林绿化方面，不仅能够有效提高林木生长，还能够提高农作物的产量。

3 不含铬固体废弃物利用

3.1 制作宠物饲料

原皮的下脚料可以通过高压蒸煮来进行脱脂灭菌，生产出黄褐色的肉骨粉来调配成宠物饲料。这类宠物饲料通常以动物蛋白质为主，另外添加骨粉、鱼粉、肝粉利用粘合剂进行挤压做成磨牙棒。

3.2 边角料毛发以及肉渣的利用

虽然大多数的毛发并不会成为废弃料，但仍然还有一些边角不成型的毛发会被遗弃。这类动物毛发可以经过发酵后成为土壤的调节剂，通过化学的讲解方式来支撑角蛋白多肽，也可以通过完全水解的方式来提取其中的氨基酸，或者将原料皮上的肉渣刮下来制成饲料添加剂。另外肉渣也可以通过火熬以及蒸汽的方式来熬制成工业用油，成为油脂化工厂的生产原料。

3.3 提取胶原蛋白

通过边角料中提取胶原蛋白来应用到临床医学、医药工业以及化妆品行业中。提取方式通常采用酶法水解或者酸法水解。酶法水解是经过去肉、脱毛、脱脂、软化后晾干备用。利用特定的酶水解进行消化，再用离心的方式取清液。经过低温中和后再次离心取清液，最后进行盐析再次进行离心取沉淀，利用稀酸溶液进行溶解，反复过滤后生成胶原溶液。酸法水解的步骤与酶法水解类似，但水解的时间需要延长。具体使用哪种方法要看具体的用途来定。

3.4 工业明胶制作

采用酸碱两种方法来将不含铬的边角料进行处理，制作成工业明胶。同时也可以利用氢氧化钠、氯化钠来进行脱铬处理，水解后制成工业明胶。

4 含铬固体废弃物的利用

4.1 脱铬的方法类型

针对制革固体废弃物的脱铬问题通常采用酸碱两种方法、酶法、氧化以及综合的方法。

4.1.1 焚烧脱铬法

利用焚烧的方法来脱铬能够专门进行铬回收，属于破坏型脱铬法。即将含铬废弃物直接进行焚烧，分解成NOχ、SOχ、C02、H20。铬以氧化物以及无机盐的方式留下来。这样的处理法对铬能够进行有效回收，操作简单。缺点是燃烧的过程中会产生有害气体。

4.1.2 酸法脱铬

利用浓酸来对铬屑进行处理，也可以用混酸来进行处理，效果较好。但对胶原有较大的损失，脱铬的效果并不明显还会影响到明胶的产量。

4.1.3 碱法脱铬

利用羟基来进行脱铬。件处理中碱液能够进入铬络合物的内部，将胶原羧基分离出来，同时让胶原产生一定的降解并且溶于水。经过离心或者过滤的方式，能够将胶原溶液彻底分离，制成低级明胶，应用于食品、饲料以及医药。

4.1.4 酶法脱铬

利用酶水解铬废弃物，将铬络合物与蛋白质脱离，形成铬盐和胶原。目前的研究结果中，酶法脱铬最具有优势。脱铬的专一性较强，同时反应时间短。能够有效回收胶原蛋白、氨基酸等。

4.1.5 氧化脱铬

在弱碱的条件下使用较强的氧化剂将三价铬转化成六价铬，形成可溶性铬酸盐和胶原。操作方式通常先将铬废弃物进行粉碎再进行氧化，氧化的温度控制在20℃，通过离心的方式将铬酸盐分离出来。氧化脱铬的成功率在99%，但成本过高。

4.2 脱铬后胶原蛋白的利用

脱铬后产生的胶原蛋白能够有效利用在填充剂、蛋白涂饰材料材料方面。其中应用于鞣制方面较多。铬鞣革更加丰满、粒面细致、更加柔软而且不松面。利用乙醇胺和乙二酸对铬废弃物提取出的产物进行处理，能够得到性能良好的蛋白填充剂。而蛋白涂饰材料与皮革的相容性更好，具有粘着牢固和良好的手感。卫生性能更好并且对有机溶剂有一定的耐性，非常适合传统皮革涂饰。利用分散剂来对工业明胶进行常温处理后加入尿素等溶解剂进行改性，处理后的明胶涂饰剂具有更加有力年糕的粘合力并且能够保障皮料的手感舒适以及柔韧性。涂层后皮感更强，光泽度更高。这类涂层能够有效地耐高温，并且对湿擦具有一定的耐性。目前我国正在研究含铬胶原纤维混合植物纤维支撑复合纤维，同时采用碱法来提取皮革废料中的胶原蛋白用来混合纸纤维。有效增强纸纤维的结合力，提升纸张的物理强度，并且降低了纸张的透气性和吸水性。

5 革制品的加工产生

近几年对于废弃皮革的综合利用通常涉及到铬鞣之前的废料以及废铬鞣革屑等。而对制作皮鞋、箱包以及皮衣过程中所产生的废料综合回收利用却很少。这些废弃料表面通常具有高分子材料涂饰，而且色泽较多，无法通过脱铬法来进行胶原蛋白的提炼。这类废料通常会进行回收制成再生革。再生革产品结实耐用并且具备较为柔韧的延展性。纤维质和粘合剂在恰当的比例下能够生产出质量优异的再生革。再生革能够满足植鞣鞋面的基本需求。但头层革屑和纤维以及磨革尘的混合要具备恰当的比例。通常来说，废革尘的量越多，粘合剂的用量也要随之增加。近几年二层修面革屑作为再生革的原材料效果好坏参半。虽然再生革的质量能够得到保障，但原料获取能耗较高。况且再生革压花对工具也有一定的磨损，严重地抑制了再生革的发展。一些马场会使用粉碎的皮革固体来铺设跑道用来保护马蹄，但用途相对过于狭窄，况且马场数量并不多，并不能大量地处理皮革废弃物。

6 结语

制革固体废弃物的存在不同程度上污染人们的生存环境，每年针对制革固体废弃物的处理消耗大量的人力物力。但如果能够合理进行回收再利用，通过科学研究来提升对废弃物回收利用的技术水平，将原本的废品处理成高附加值产品，同时也能够对鞣制工序中的铬液进行反复利用，减少铬的排放量，能够有力提对同制革行业的持续性发展。