静电纺PAN/TiO2耐高温纳米材料的制备与性能研究

唐亚林 姜亚飞 周 凡 倪荣礼 张 键

1. 盐城工学院 纺织服装学院(中国) 2. 江苏悦达纺织集团有限公司(中国)

耐高温过滤材料的研究在国外出现较早，在中国则相对较晚。纵观中国耐高温滤料[1-2]的发展历程，从最初的机织滤料到后来芳砜纶针刺毡非织造滤料的研发，再到聚四氟乙烯微孔覆膜滤料，材料的耐高温性和除尘效率提升了数个等级。中国滤料产业的设备和工艺正在不断进步。

根据德国标准VDI 3677，高温气体指温度高于260 ℃的气体。工业上，常将温度高于260 ℃的气固直接分离滤料称为高温除尘滤料[3-4]。陶瓷纤维因具有良好的耐热性，已在许多国家被用于研制高温气体除尘材料。然而，陶瓷纤维的脆性较大，在应用方面受到极大的限制。近年来，利用静电纺丝技术制备陶瓷基纳米纤维备受研究者的关注，Dai等[5]采用静电纺丝技术，以醋酸铝作为铝的前驱体，聚乙烯醇(PVA)水溶液作为高聚物的前驱体，在高温煅烧PVA/醋酸铝后，成功制备氧化铝陶瓷纳米纤维。Li等[6]等使用钛酸异丙酷作为二氧化钛的前驱体，将其与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)一起溶于乙醇中，制成溶液，再通过静电纺丝的方法获得直径均一的混合初生纤维，并在500 ℃下对其进行锻烧处理，得到直径为20～200 nm的二氧化钛陶瓷纤维。

研究[7-8]表明，聚丙烯腈(PAN)在180～300 ℃的高温下经空气氧化后，可获得热稳定性优良、极限氧指数达45%的纤维，这种纤维不易燃烧且耐酸碱腐蚀性能良好，常用于阻燃隔热等领域。基于此，本文选择热稳定性优良的PAN作为制备耐高温材料的聚合物前躯体，借助静电纺丝技术，采用溶胶-凝胶法，制备一种柔软且具有高效过滤性能的耐高温纳米工业用材料。

1 试验

1.1 试验原料与仪器

原料：PAN；钛酸四丁酯(TBT)，分析纯，AR级，纯度≥98.5%，阿拉丁试剂有限公司；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和冰醋酸(乙酸)，均源自国药集团化学试剂有限公司，分析纯。

仪器：85-2型数显恒温磁力搅拌器(上海梅香仪器有限公司)、SDZF-6050型真空干燥箱(南通金石实验仪器有限公司制造)、高温箱式电阻炉(东台市双宇工业电炉厂)、Sh-01型高压静电纺丝机(硕海机电科技)。

1.2 前驱体溶液的制备

取8 g PAN溶于装有62 mL DMF的烧杯中，配备质量分数为12%的PAN高分子溶液。在常温磁力搅拌器下均匀搅拌8 h，备用。再取2.4 mL TBT溶于含DMF和冰醋酸各9.3 mL的混合溶液中，常温下均匀搅拌1 h。最后，将PAN高分子溶液与无机前驱体按体积比为4∶1混合，常温搅拌4 h，制得均匀稳定的前驱体溶液。

1.3 静电纺丝

将配制好的前驱体溶液置于20 mL的注射器中，用金属铜电极夹持注射器针头，加电压使注射器内的溶液不断喷出聚合物射流。射流过程中，DMF和冰醋酸不断挥发，高分子溶质固化并最终落在转速为100 r/min的转辊上。通过转辊接收，可获得较均匀的PAN/Ti(OBu)4纳米纤维膜。将所得纳米纤维膜从转辊上取下，置于40 ℃的真空干燥箱中干燥4 h，以去除有机溶剂。

1.4 高温煅烧过程

将制得的PAN/Ti(OBu)4纳米纤维膜置于高温箱式电阻炉中，采用阶梯式升温方式进行煅烧，以5 ℃/min的升温速率由室温分别升温至210、240、270和300 ℃，并在各高温状态下保温1 h，最终经自然降温获得经不同温度煅烧的PAN/TiO2纳米纤维膜。

2 表征指标与测试方法

X射线衍射(XRD)分析：XRD分析为一种常用的结构表征方法，可获得材料的成分并进行物相分析等。本文采用荷兰PANalytical公司的X’ Pert3 Power型X射线衍射仪进行纳米纤维膜晶相结构的分析。

傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析：试验仪器为美国NICOET公司的NEXUS-670型红外光谱仪，采用压片法，采集波长范围为400～4 000 nm，分析纳米纤维膜的红外光谱特征。

厚度：采用数显千分尺测试纳米纤维膜的厚度，仪器的精度为0.001 mm。测量10组数据，取平均值。

透气性：采用宁波纺织仪器厂的YG461E型数字式透气仪测试纳米纤维膜的透气性。测试条件：测试面积为20 cm2，压强为200 Pa，喷嘴直径为6 mm。

外观形态：观察纳米纤维膜的外观特征，包括煅烧后的颜色及膜的韧性。

3 结果分析

3.1 PAN/TiO2纳米纤维膜的XRD分析

由于PAN的预氧化温度为180～300 ℃，因此本文选取210、240、270和300 ℃ 这4种温度下煅烧的纳米纤维膜进行XRD测试分析。不同温度下煅烧后所得PAN/TiO2纳米纤维膜的XRD图如图1所示。由图1可以看出，210 ℃下煅烧后所得纳米纤维膜在2θ为25.1°处出现了微小的特征峰，并且随着煅烧温度的升高，在2θ为37.9°和44.7°处分别出现了1个衍射峰。与标准卡片对比可知，这些衍射峰分别对应TiO2锐钛矿相的(101)、(004)和(200)晶面。这些衍射峰较低且较宽，不够明显，表明结晶不完全。由图1还可以看出，随着煅烧温度的升高，2θ为37.9°和44.7°处的两个衍射峰有变尖锐的趋势。由谢乐公式[式(1)]可知，随着衍射峰变尖锐，其半高宽不断减小，晶粒尺寸增大。

L=Kλ/(Bcos θ )

(1)

其中：L——晶粒尺寸；

K——Scherrer常数；

B——实测试样衍射峰的半高宽度；

θ——衍射角；

λ——X射线的波长，为0.154 056 nm。

研究表明，在PAN预氧化温度条件下煅烧，可获得晶体结构较好的纳米纤维膜，且TBT在碳化过程中完全转化为锐钛矿相TiO2晶体。此外，随着煅烧温度的升高，晶粒尺寸增大。

图1 不同温度下煅烧所得PAN/TiO2 纳米纤维膜的XRD图

3.2 PAN/TiO2纳米纤维膜的FT-IR分析

由XRD衍射分析可知，不同温度下煅烧后获得的纳米纤维膜并未呈现出太大的差异。因此，本文仅选择240 ℃和300 ℃下煅烧的纳米纤维膜进行FT-IR分析。

图2 240 ℃和300 ℃下煅烧所得PAN/TiO2纳米纤维膜的红外光谱图

3.3 PAN/TiO2纳米纤维膜的厚度

不同煅烧温度下获得的PAN/TiO2纳米纤维膜的厚度如表1所示。由表1可知，随着煅烧温度逐渐升高，纤维纳米膜的厚度逐渐增大，这与XRD分析的晶粒尺寸随煅烧温度的升高而增长这一研究结果相符。

表1 不同温度煅烧后所得PAN/TiO2纳米纤维膜的厚度

3.4 PAN/TiO2纳米纤维膜的透气性

由于不同温度煅烧后所得纳米膜的厚度总体而言相差不大，因此可基本排除纤维膜厚度对其透气性的影响。纤维膜内部结构对其透气性的影响较大，这是因为静电纺丝时，纤维是杂乱而随机地落在接收装置上形成纳米纤维膜的，其孔径曲折迂回，影响纤维膜的透气性。在240 ℃和300 ℃下煅烧所得纳米纤维膜的透气率测试结果如表2所示。由表2可知，随煅烧温度升高，纳米纤维膜的透气率下降，透气性降低。原因是煅烧温度升高，TiO2晶粒的尺寸增大，纳米纤维膜的致密性略有增加，透气性降低。

表2 不同温度煅烧后所得PAN/TiO2纳米纤维膜的透气率

3.5 PAN/TiO2纳米纤维膜的外观形态

煅烧后的PAN/TiO2纳米纤维膜仍具有与煅烧前纤维膜相同的韧性。图4a)为210 ℃下煅烧所得的纳米纤维膜，图4b)为300 ℃下煅烧所得的纳米膜，两者都表现出良好的韧性，将其揉作一团后可立刻恢复原状。

测量不同温度下煅烧后所得纤维膜的折痕回复角，发现其折痕回复角均为约170°，表明所得纤维膜均具有良好的抗折皱性能。

4 结 语

本文采用静电纺丝技术制备PAN/TiO2纳米纤维膜，并在PAN预氧化温度范围内对其进行煅烧，从而获得纳/微米级尺度的耐高温纤维膜。

在PAN预氧化温度范围内，纳米纤维膜中存在的TiO2晶相结构为纯的锐钛矿相。随着煅烧温度的升高，TiO2晶粒不断生长，但300 ℃的煅烧温度并不能使TiO2完全结晶，即TiO2的耐热温度还存在一定的上升空间。

对PAN/TiO2纳米纤维膜的结构进行表征并分析测试其性能。研究表明，PAN经预氧化过程后，生成了较稳定的芳环结构。在PAN预氧化温度范围(180～300 ℃)内，300 ℃下煅烧所得的纳米纤维膜较厚。随着煅烧温度升高，TiO2晶粒的尺寸增大，使得纳米纤维膜的致密性略有增加，透气性降低。不同煅烧温度下所得纳米纤维膜的折痕回复角均约为170°，表明该纤维膜具有良好的抗折皱性能。