电化学辅助制备黑磷纳米带

侯冉冉，曹昌蝶，刘岚君，李光能，梅 毅，廉培超

（1. 昆明理工大学 化学工程学院，云南 昆明 650500；2. 云南省高校磷化工重点实验室，云南 昆明 650500；3. 昆明黑磷科技服务有限责任公司，云南 昆明 650500）

0 引言

黑磷是磷最稳定的同素异形体，具有类似石墨烯的天然褶皱层状结构，层与层之间由范德华力作用在一起，单层内每个P原子通过共价键与另外3个P原子相连，每个P原子还留有一对孤对电子［1-3］。通过剥离，可削弱黑磷层间的范德华力并打断P—P键，使黑磷变为纳米黑磷［4］。与黑磷相比，纳米黑磷具有更大的比表面积、更多的反应位点和更高的电子迁移率，在储能、催化、阻燃、生物医学等领域具有巨大的应用潜力［5-9］。一些研究结果表明，纳米黑磷的性能和应用与其结构形貌有关［10］。到目前为止，已报道了4种不同结构形貌的纳米黑磷，分别是黑磷纳米片［11］、黑磷量子点［12］、多孔黑磷烯［13］和黑磷纳米带。相较于其他种类的纳米黑磷，黑磷纳米带不仅结合了一维纳米材料的柔韧性、单向特性以及二维纳米材料的大表面积，而且具有两者共同的电子约束和边缘效应［14］。理论研究表明，可以通过改变带宽、厚度、边缘钝化或功能化来调节黑磷纳米带的电子结构、载流子能动性、光学和力学性能，在热电应用、电池、光催化裂解水等领域具有广阔的应用前景［15-18］。

然而，黑磷纳米带的制备仍是一个巨大的挑战。2015 年，LEE 等［19］利用电子束光刻和反应离子蚀刻技术，将黑磷薄片显微刻成所需宽度和长度的黑磷纳米带。2016年，MASIH等［20］利用透射电子显微镜（TEM）在少层黑磷薄片上钻纳米孔，然后以纳米孔为起点，采用STEM纳米切割技术，制备了几纳米宽的黑磷纳米带。然而，以上研究均是通过物理方法制备黑磷纳米带，制备过程中均使用精密仪器，价格高昂且产率低，限制了黑磷纳米带的应用与发展。为了解决上述问题，2019 年，WATTS 等［14］报道了一种在-50 ℃下，利用锂离子插层制备黑磷纳米带的方法，该方法虽然首次通过化学方法制备了产量较高的黑磷纳米带，但是需在超低温下持续反应24 h，条件非常苛刻，导致制备成本较高，不利于黑磷纳米带的后续应用。

笔者所在团队提出一种以黑磷为原料，利用电化学辅助法制备黑磷纳米带的方法。制备的黑磷纳米带长度为202～737 nm，宽度为7.9～13.2 nm，其具有不同于普通黑磷烯的光学吸收性能。该电化学辅助制备法操作简单，制备成本低，对于黑磷纳米带的低成本制备及应用具有重要意义。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：黑磷，质量分数为99.99%，昆明黑磷科技服务有限责任公司；电池壳，垫片，均为分析纯，郑州景弘新能源科技有限公司；无水乙醇，分析纯，江西东胜精细化工有限公司；氩气，纯度≥99.99%，昆明石头人气体有限公司；去离子水，实验室自制。

仪器：超级净化手套箱（Super（1220/750）型），上海米开罗那机电技术有限公司；高速台式离心机（TFL-16型），四川蜀科仪器有限公司；高性能电池检测系统（CT-4008），深圳新威尔电池有限公司；透射电子显微镜（Tecnai G2TF30S-Twin型），荷兰飞利浦（Philips-FEI）公司；拉曼光谱仪（Raman，Invia 型），英国雷尼绍公司；X 射线光电子能谱仪（XPS，K-Alpha+型），美国赛默飞世尔科技公司；紫外可见分光光度计（UV-Vis，UV-1800PC型），上海美谱达仪器有限公司。

1.2 实验方法

将黑磷磨成粉末后过0.075 mm（200 目）筛，分散于无水乙醇中。然后将泡沫镍浸入黑磷粉末的无水乙醇分散液中并超声处理10 min，取出泡沫镍用氩气吹干。随后，将负载黑磷粉末的泡沫镍作为阴极，钠箔作为阳极，c（NaClO4）1 mol/L 的碳酸乙酯和碳酸二甲酯混合液作为电解液，在手套箱中组装成扣式钠离子电池。在电池测试系统中，将钠离子电池以50 mA/g 的电流密度恒流放电至比容量为350 mA·h/g。放电结束后，拆卸电池并取出阴极片用丙酮清洗，以去除残余的电解液。将阴极片置于氩气饱和的超纯水中超声处理15 min，以3 000 r/min的转速离心20 min，收集上层溶液，以去除悬浮液中的大块杂质，对上层溶液用氩气饱和的超纯水以12 000 r/min 的转速离心洗涤3次，最后将得到的材料分散于无水乙醇中。

1.3 测试与表征

吸取少量材料分散液滴到带碳膜的铜网上，风干后采用透射电子显微镜（TEM）表征材料的微观形貌以及晶格类型；在氩气保护条件下，将材料分散液涂到硅片上，采用拉曼光谱仪表征材料的晶体结构，测试的激光光源波长为532 nm，功率为1 mW，测试区域为200 ～800 cm-1；采用X射线光电子能谱仪（XPS）分析材料的元素组成和化学状态；采用紫外可见分光光度计（UV-Vis）表征材料的光学性质，测试波长覆盖范围为200 ～600 nm，所用比色皿为Q级。

2 结果与讨论

2.1 黑磷纳米带的形貌

所得材料的透射电子显微镜图见图1。由图1a.、b.可知，材料具有明显的带状结构，其长度在202 ～737 nm，宽度在7.9 ～13.2 nm。图1c.为带状材料的晶格条纹，经过测量晶格条纹间距为0.33 nm，根据黑磷的衍射数据对应于正交晶型黑磷的（021）晶面［21］。该材料的能谱分析（EDS）图如图1d.所示。该材料包含C、Cu、P、O 和Si 元素，其中C、Cu来自测试基底，Si来自于盛放该带状材料分散液的玻璃容器，O来自于大气。该结果表明，带状材料是黑磷纳米带，且材料在制备过程中，未引入金属Na 或其他杂质元素，说明该方法制备出的黑磷纳米带纯度较高。

图1 黑磷纳米带的TEM及EDS图

2.2 黑磷纳米带的结构

所得材料的拉曼光谱见图2。由图2可知，原料黑磷在361.9、436.4、460.6 cm-1处出现了3 个明显的特征峰，分别对应于由磷原子面外振动引起的A1g模式、由磷原子面内振动引起的B2g和A2g模式［22］。同时，黑磷纳米带的拉曼光谱中也出现了这3个特征峰，说明黑磷纳米带保持了黑磷的晶体结构。不同的是，黑磷纳米带的3个特征峰相较于黑磷均出现了不同程度的蓝移（分别移动3.562 cm-1、3.535 cm-1和3.523 cm-1），由于在测试过程中分子振动时阻力减小会使材料的拉曼光谱向高频区移动，说明黑磷纳米带的层数较黑磷减少，层间范德华力变弱［23］。

图2 原料黑磷和黑磷纳米带的拉曼光谱对比

2.3 黑磷纳米带的组分

黑磷纳米带的XPS 谱图如图3 所示。在分析XPS 谱图前，所有元素的结合能均已参照C1s 的峰（284.8 eV）进行校准。图3a.为该材料的总谱图，从图中可以明显地辨认出C1s、N1s、P2p、P2s、O1s的峰，其中，C1s和N1s峰为校准峰，O1s来自于大气，可以看出黑磷纳米带不含其他杂质元素，纯度较高，与图1d.对应。对全谱中P2p 的峰进行分峰拟合，如图3b.所示，位于129.6、130.5、132.5 eV有3个小峰。其中，位于129.6、130.5 eV的两个峰分别对应于P—P键中的P2p1/2和P2p3/2［24］，与文献报道的黑磷特征峰相匹配。位于132.5 eV的峰对应于氧化磷的峰（POx），可能是在进行XPS测试之前，样品暴露在空气中被氧化而产生的，但是氧化峰较弱，说明黑磷纳米带的氧化程度较低，表明该方法可制备出氧化程度低的黑磷纳米带。

图3 黑磷纳米带的XPS谱图

2.4 黑磷纳米带的光学性能

黑磷纳米带的紫外可见吸收光谱如图4 所示。由图4 可知，普通黑磷烯的最强吸收峰在209 nm左右，而黑磷纳米带的最强吸收峰对应的波长小于190 nm，相对于普通黑磷烯发生了红移，与文献报道的吸收光谱图一致［14］，表明该方法制备的纳米黑磷为黑磷纳米带。

图4 紫外可见吸收光谱

2.5 黑磷纳米带的形成机制

在钠离子电池放电过程中，钠插入黑磷层间，当钠与磷的原子比高于0.25时，插层过程变为合金化过程，即P—P 键断裂，Na 与P 形成无定形的NaxP。通过控制放电比容量，Na+会沿着黑磷的锯齿形方向合金化生成NaP5，该过程会出现独特的带状钠化途径［25］。放电结束后，将阴极材料取出与水反应，会有很多气泡生成。具体原因如下：黑磷层间的金属钠与水反应生成氢气，削弱黑磷层间的范德华力，使黑磷层与层分离。同时，NaP5也与水反应生成磷化氢气体，进一步使黑磷片层分离，反应结束后，片状黑磷会沿着NaP5的带状方向脱落，变成黑磷纳米带。

3 结论

综上所述，通过电化学辅助法成功制备了黑磷纳米带，并提出了黑磷纳米带的形成机制。制备的黑磷纳米带长度为202 ～737 nm，宽度为7.9 ～13.2 nm，且具有不同于普通黑磷烯的光学吸收性能。该电化学剥离法在常温、常压下实行，操作简单、成本低。此外，由于黑磷纳米带独特的带状结构，预计在储能、光催化裂解水、电子和量子信息技术等方面有较好的应用前景。