氧化铝生产脱硫技术研究进展

（中铝郑州有色金属研究院有限公司，郑州 450041）

铝土矿中的硫是对氧化铝生产危害很大的杂质元素，通常当铝土矿中的硫含量达到0.30%，就会严重影响氧化铝的生产[1,2]。针对氧化铝生产过程中硫的脱除难题，国内外学者对高硫铝土矿生产氧化铝的脱硫工艺进行了大量的研究[3-7]，已经开发出了多种脱硫技术。目前的氧化铝生产脱硫技术主要有两类：一是对矿石进行预处理脱硫，减少其进入氧化铝生产流程，这类方法主要有湿法预处理脱硫技术和火法预处理脱硫技术；二是从氧化铝生产流程中脱硫，这类方法主要是指从铝酸钠溶液中加入氧化剂将低价态硫离子氧化成SO42-后通过蒸发排出，或加入脱硫剂将硫化物直接沉淀脱除，从而达到脱硫的目的。

1 矿石预处理脱硫技术

矿石预处理脱硫技术可分为湿法预处理脱硫技术和火法预处理脱硫技术，主要是指在矿石进入氧化铝生产工序之前，通过一系列的物理、化学方法使得矿石中的硫含量降低到氧化铝生产允许的水平。湿法预处理的脱硫方法包括浮选脱硫、微生物脱硫和电化学脱硫。

1.1 湿法预处理脱硫

1.1.1 浮选脱硫

添加浮选药剂脱除矿石中的硫元素，前苏联较早开展了相关研究[8,9]，近年来国内对高硫铝土矿的浮选脱硫技术开展了一系列的研究，已取得较大的进展。陈文汨[2]、赵恒勤[10]等分别对硫含量0.96和2.76%的铝土矿进行了浮选脱硫试验研究，经过浮选脱硫，精矿中硫含量≤0.30%，氧化铝回收率＞94%。紫金矿业集团[11]针对对硫含量4.00%～8.82%的铝土矿，研究提出了一种高硫铝土矿分步浮选脱硫的方法，经过浮选后精矿中硫含量可降低到0.54%～0.72%，氧化铝回收率达到93.19%～97.24%。2017～2019年中国铝业郑州研究院有限公司先后对贵州、河南、重庆等地高硫铝土矿开展了实验室浮选脱硫试验和200kg/h扩大连选试验研究，试验结果表明：对硫含量＜4%的铝土矿，浮选后铝精矿硫含量＜0.30%，氧化铝回收率＞95%；对硫含量4%～8%的铝土矿，浮选后铝精矿硫含量＜0.4%，氧化铝回收率＞90%，硫精矿(尾矿)中硫含量＞39%，可用作生产硫酸的原料，实现了高硫铝土矿浮选脱硫过程的无尾矿废物生产。

针对低品位高硫铝土矿的开发利用，昆明理工大学[12]研究提出了一种高硅型铝土矿脱硫脱硅的浮选方法，中国铝业股份有限公司郑州研究院[13]研究提出了一种一步浮选脱硫脱硅的方法。

当前浮选脱硫技术已经日趋完善，但成本仍然有待进一步降低，主要是受药剂和复杂的工艺流程所限制。所以新型高效浮选药剂的开发和工艺流程简化是浮选脱硫技术在今后工业化应用中首要解决的关键技术环节。

1.1.2 微生物脱硫

目前，国内外利用微生物技术对高硫铝土矿进行脱硫的研究较少。周吉奎[6]等人用氧化亚铁硫杆菌对重庆某高硫铝土矿进行了脱硫试验研究，脱硫率可达83.57%，使矿石中的硫含量从3.83%降低到0.69%。

微生物脱硫反应条件温和、过程稳定、操作简单、效果好。然而寻找和培养特定的菌种需要大量的研究工作，且菌种培育周期长、成活率低、脱硫反应时间长等问题都极大的限制了微生物浸出技术的大规模应用。

1.1.3 电化学脱硫

电化学脱硫技术被认为是一种清洁的脱硫技术。煤炭行业自20世纪60年代开始了电化学脱硫技术的研究，该技术至今未能在煤炭行业实现工业化应用，其主要原因如下：与浮选脱硫相比，反应温度较高，脱硫过程效率较低[14,15]。该技术用于铝土矿的脱硫研究则处于刚起步的阶段[16,17]。

1.2 火法预处理脱硫

火法预处理脱硫主要是对铝土矿进行预焙烧，使其中的硫元素以SO2形式脱除。胡小莲等[18]对硫酸盐型和黄铁矿型高硫铝土矿分别开展了静态焙烧脱硫试验研究，张念炳等人研究了用微波加热进行焙烧脱硫的方法[19]，周立杰等研究了回转窑焙烧脱硫的方法[20]，吕国志等人[21]对国内某煤矿共生矿型高硫铝土矿进行了流态化焙烧脱硫试验研究，北京矿冶研究总院用自制的循环流态化焙烧炉进行了500kg/h的焙烧脱硫试验[22]，西安建筑科技大学[23]用悬浮焙烧一闪速冷却装置进行了850kg/h焙烧脱硫试验，上述不同焙烧方式的试验结果表明，流态化焙烧的方式更适合用于高硫铝土矿的焙烧脱硫。对硫含量1.35%～1.44%的贵州高硫矿采用流态化焙烧的方式脱硫，在焙烧温度550℃～660℃条件下，焙烧矿中的总硫含量可降低至0.27%～0.58%，硫化物型硫含量0.10%～0.24%。

对于高硫铝土矿的火法预处理脱硫技术，以流态化焙烧脱硫技术较有发展前景，但由于增加了运行成本较高的焙烧和烟气脱硫2个工序，因此氧化铝生产中应用火法预处理脱硫技术就会面临成本升高的问题，而且随着国家环保政策的升级，未来烟气脱硫的投资和运行成本也会进一步升高。此外，由于铝土矿通常由可磨性差异较大的多种矿物组成，干式磨矿过程中容易出现磨矿粒度两极分化，严重影响了流态化焙烧操作的稳定运行。因此，进一步降低焙烧和烟气脱硫成本、解决铝土矿干式磨矿过程中粒度两极分化等技术问题，是决定焙烧脱硫技术未来能否实现产业化应用的关键所在。

2 氧化铝生产流程中脱硫技术

氧化铝生产流程中的已经研究的主要脱硫方法是氧化法脱硫和沉淀法脱硫。

2.1 氧化法脱硫[24]

氧化法脱硫主要是通过添加氧化剂氧化铝酸钠溶液中的低价态硫离子，使得溶液中的硫全部以SO42-的形态存在，然后在蒸发工序中，硫酸根以硫酸钠·碳酸钠复盐的形式析出，达到除硫的目的，已经进行研究的氧化剂有硝酸钠、MnO2、H2O2以及空气和氧气等。

硝酸钠、H2O2和空气氧化脱硫的方法都曾进行过工业试验研究[25]，目前仅硝酸钠氧化脱硫的方法在一些企业得到了长期应用，但其对溶液中的S2O32-氧化效果不明显，S2O32-仍然会对氧化铝生产带来不利影响；而且添加硝酸钠氧化脱硫会产生一定量的氨气，造成大气污染；除此之外，硝酸钠较高的价格导致其运行成本较高。

MnO2和O2氧化脱硫的方法已经进行了实验室试验研究[26,27]。由于氧气氧化效果较好，且成本较低，因此具有较好的发展前景，但其对生产过程中的安全控制提出了更高的要求。目前，中铝郑州有色金属研究院有限公司对氧气氧化脱硫技术的研究已经取得了突破性进展，在某企业的生产线上完成了氧气氧化脱硫的工业试验研究，解决了氧化铝生产流程中氧气氧化脱硫的工艺装备及安全控制的技术难题，氧化脱硫效果良好。

2.2 沉淀法脱硫

2.2.1 传统沉淀法脱硫

传统沉淀法脱硫的原理就是在铝酸钠溶液中加入钡盐、氧化锌等含锌原料和石灰与溶液中的SO42-或S2-反应生成不溶性的沉淀。添加钡盐脱硫主要是指在铝酸钠溶液中添加Ba(OH)2或者铝酸钡，使得溶液中的SO42-与Ba2+反应生成BaSO4沉淀[28-30]，添加钡盐无法脱除溶液中的S2-，因此无法解决溶液中铁含量超标和设备腐蚀问题，而且由于钡盐价格昂贵、循环使用的流程复杂导致其脱硫成本高。添加氧化锌[31,32]或含锌添加剂[33-35]能够有效脱除铝酸钠溶液中的S2-，然而当锌添加量较多时会影响氧化铝产品质量，而且含锌原料价格高。添加石灰的方法只能部分脱除溶液中的SO42-[36-39]，同时还会造成氧化铝的损失。

2.2.2 还原-沉淀法脱硫

近年来有研究人员在传统沉淀法脱硫的基础上研究提出了还原—沉淀法脱硫的新方法[40-42]，该方法首先在高温拜耳法溶出过程中添加金属Zn、Al或Fe作还原剂使溶液中的高价含硫离子SO42-、S2O32-和SO32-还原转变为S2-，然后再生成沉淀从溶液中脱除。添加不同脱硫剂时，溶液中S2-沉淀脱除的机理也有所不同：在添加金属Zn时，溶液中的S2-与金属Zn被氧化后产生的ZnO42-反应生成ZnS沉淀进入赤泥；在添加金属Al和Fe时，溶液中的S2-与铝酸钠溶液中的Fe(OH)3或Fe(OH)4-反应后转变为NaFeS2或Na3FeS3进入赤泥。该方法的优点是可以沉淀脱除溶液中绝大多数各种形态的硫，而且沉淀脱硫过程的氧化铝损失很少，然而用金属Zn、Al或Fe作脱硫剂的成本比较高。

3 结论

开发形成氧化铝生产低成本高效脱硫技术，实现高硫铝土矿经济生产氧化铝是我国氧化铝生产技术研发领域的重大技术难题，近年来随着浮选脱硫技术和氧气氧化脱硫技术取得新的突破，从根本上解决这一技术难题正在成为可能。

在当前的铝土矿预处理脱硫技术中，浮选脱硫技术开展的研究最多，发展也较为成熟，适应性相对较好。浮选脱硫能够在氧化铝生产之前脱除矿石中大部分硫，该方法与其它矿石预处理的脱硫方法相比，具有能耗低、经济效益较好的优点。浮选脱硫技术的未来发展方向主要是通过开发新型高效浮选药剂、简化浮选流程、降低浮选脱硫成本。此外，由于浮选脱硫仍然不能彻底将硫从铝土矿中完全脱除，残留在铝土矿中的硫仍然会对生产产生严重影响，如果在应用浮选脱硫技术的同时，在氧化铝生产过程中配套应用氧气氧化脱硫技术将有望从根本上解决高硫铝土矿生产氧化铝的脱硫技术难题。

对于氧化铝生产过程中的添加硝酸钠氧化脱硫技术，生产实践证明，该方法可以在矿石中硫含量不超0.30%的条件下，控制产品中的铁含量不超标，但无法解决S2O32-对氧化铝生产的有害影响以及氨气污染环境问题，因此该技术未来有被氧气氧化法替代的趋势。