连续流UASB-MFC处理废水和产电效率研究

曹文倩，琚依婷，全秋雨， 朱重根，李永峰，程国玲

(东北林业大学 林学院，哈尔滨 150081)

0 前言

微生物燃料电池(Microbial fuel cell，MFC)是废水中的有机物被微生物代谢从而将化学能直接转化为电能的装置[1]。与传统处理技术对比，MFC无需外界能量输入并且可以产生电能，因此具有广阔的应用前景[2]。

上流式厌氧污泥床，即UASB反应器(Upflow Anaerobic Sludge Blanket)，在Lettinga教授[3]于1977年提出后，受到研究者广泛关注，是十分高效的一种厌氧生物处理技术。

目前，UASB反应器主要被应用于废水处理，应用范围广泛，例如处理生活污水[4]、高浓度蛋白废水[5]等。而随着能源问题加剧，国内学者开始注重UASB在产氢产甲烷方面的作用，如李永峰等人[6]利用UASB探究Fe2+对生物产氢机制影响。为实现UASB更好的利用，研究者们尝试建立UASB反应器与其他反应器的耦合系统实现处理效率的提高，如李超等人[7]通过构建UASB-A/O耦合工艺用来处理印染废水。

本实验构建了UASB-MFC耦合系统，该系统以UASB为主体，在悬浮层耦合微生物燃料电池，通过常规水质监测对污水处理效果进行评估，以期为实际工艺提供实验和理论依据。

1 实验材料、装置及方法

1.1 活性污泥来源

本实验采用来自哈尔滨市南岗区太平污水处理厂二沉池中的活性污泥。

1.2 实验废水

本实验所用溶液为红糖稀释而成的糖蜜废水，实验过程中根据不同阶段的要求加入不同比例的红糖和水，同时向废水中加入磷酸二氢钾及氯化铵，使COD∶N∶P为1 000∶5∶1，为保证微生物正常生长所需环境，在每次配置废水时需要投加一定量的碳酸氢钠以维持适宜pH。

1.3 实验装置

图1显示的为本实验装置图，反应装置主要由有机玻璃组成，其中MFC的阳极安装在升流式厌氧污泥床内部，UASB与MFC共同构成产电产氢的耦合系统。升流式厌氧污泥床高1.0 m，直径20 cm，有效容积10 L，其主要分为三部分，水流由下向上运动。反应器最下方为污泥层，污泥层中的大部分有机污染物都可被其中的活性微生物代谢降解。MFC设置在反应器中间的污泥悬浮层。这是因为悬浮层中有大量厌氧消化的剩余产物以及中间产物，产电微生物可以利用这些物质产生电能，既对进入反应器的废水进行了进一步的处理，又实现了资源化；UASB-MFC耦合系统顶部设置了三相分离器，气体从顶部溢出，处理水从顶部侧方出水区流出，污泥沿反应器器壁下滑，最后落回到污泥层。MFC系统的阳极设置在UASB反应器内部，由碳毡构成，其阴极则在外部与空气接触，主要材料为自制碳布。阴阳级由铜导线和1 000 Ω电阻连接并构成闭合回路。

图1 UASB-MFC 耦合系统的实验装置示意图

1.4 污泥驯化培养与接种

将污泥置于筛网中进行人工冲洗筛选去除大颗粒杂质后再将去除杂质后的污泥转移至桶中，接入增氧气泵对桶内污泥进行曝气处理，同时将配置好的糖蜜废水倒入桶中，保证糖蜜废水的COD∶N∶P为1 000∶5∶1。本次曝气采用间歇曝气的方式，平均每日曝气20 h左右，停止曝气2-3 h，在污泥静置后，观察污泥沉降性能，去掉上层浊液，再次加入配置好的糖蜜废水，待污泥呈现为棕色或者黄棕色絮状颗粒时停止曝气并将驯化好的污泥接入UASB-MFC反应器。

1.5 分析方法

1.5.1 判断是否启动成功

实验采用低负荷连续进水启动方式。首先控制进水COD浓度在2 000 mg/L左右，反应器的温度在35℃左右，pH7.5左右，不断缩短水力停留时间以增大容积负荷。水力停留时间分别为18 h、16 h、14 h、12 h、10 h、8 h、6 h，通过对HRT的控制，实现耦合系统的快速启动。

表1 启动阶段参数控制

本次实验通过观察COD去除率、液相末端产物、pH等，观察启动过程中反应器内部的运行状况。当污泥性质稳定、不发生变化时，可认为耦合系统启动成功。

1.5.2 确定系统最佳有机负荷

保持水力停留时间不变，耦合系统性能的优化通过不断提高进水COD浓度实现。优化阶段，控制水力停留时间为启动实验中得出的最佳停留时间，进水流量40 L/d，分别控制进水的COD浓度为2 500 mg/L，3 000 mg/L、3 500 mg/L、4 000 mg/L、4 500 mg/L,监测每个阶段的有机物含量、pH、氧化还原电位、电压电流，从而确定系统最佳有机负荷。

表2 优化阶段反应器参数

2 结果与讨论

2.1 启动阶段COD去除率及其变化

反应器启动时的进水COD浓度为2 000 mg/L，水力停留时间为18 h，在启动过程中，保持进水COD浓度不变，减少HRT，以提高容积负荷。

由图4可得，在第1-7 d内，除了COD去除率低以外，出水中也有部分污泥。在反应器启动后10天，反应器的COD去除率最低为8%左右。第11天开始，水里停留时间改为16 h，COD去除率出现降低后小幅上升规律，上升后去除率最高是在第20 d，去除率达到24%，受到冲击后UASB的处理能力出现波动，后逐渐好转。20 d以后，根据设置的参数一次缩短水力停留时间。每次改变水力停留时间后，COD去除率均出现短暂变化，1-2 d后恢复稳定，但总体而言，COD去除率有上升趋势。当水里停留时间为6h时，反应器COD去除率为60.85%，达到了最高值。为验证反应器启动最合适的水力停留时间，在第48d，缩短水力停留时间至5 h，得出容积负荷为9.6 kg·m-3·d-1，由于上升流速过大，导致大量污泥流出，且COD的去除率下降，因此可得出该UASB反应器能承受最大容积负荷为8.0 kg·m-3·d-1，最佳水力停留时间是6 h。之后将反应器的水力停留时间再次调回6 h，运行两周时间后，污泥膨胀和污泥流出的现象未出现，去除率稳定在58%左右，认为反应器启动成功。

图2 不同HRT下的反应器的COD去除率

2.2 启动阶段液相末端产物(VFAs)及pH变化

整个启动阶段，出水pH由7.5逐渐降低到6.7左右。

由图3可以看出在反应器运行的第21天，液相末端产物主要为乙酸、乙醇、丙酸、丁酸，其中三种酸浓度相当，无明显优势产物，反应器内的发酵类型主要为混合酸型发酵。在每次改变水力停留时间之前测定液相末端产物，可以看出随着水力停留时间的减少，乙酸、乙醇的浓度在逐渐增加，丙酸和丁酸的浓度在逐渐减少。乙酸逐渐成为优势酸，说明反应器逐渐向乙醇型发酵转变。

2.3 不同容积负荷对COD去除率的影响

在提高负荷的阶段，按表2分五次提高进水COD浓度且保证水力停留时间6 h不变。由图4得，48-57 d，当进水COD浓度增加到2 500 mg/L时，启动阶段的去除率高于前5天的COD去除率，从第53 d开始，COD去除率开始上升，最高的COD去除率达到62.75%。第68-87 d，分三次按照图6改变进水COD浓度，每次改变进水COD浓度后，COD去除率都会出现暂时的降低。其中进水COD浓度为3 000 mg/L时，COD去除率下降后恢复时间最长；当进水浓度为4 000 mg/L时，恢复时间最短。这时COD最大去除率为69.21%。进一步提高进水COD浓度，容积负荷可达18 kg·m-3·d-1，由图可得此阶段COD去除率急速下降，甚至接近启动阶段的最大COD去除率。为防止COD去除率继续下降，降低进水COD浓度，保证反应器内有机负荷为16 kg·m-3·d-1，反应器处理效率逐渐回升，最后维持在68%左右。

图3 不同启动阶段液相末端产物及pH变化

图4 不同容积负荷下COD去除率变化

2.4 不同容积负荷下系统产电情况

由图5、图6可知，电压在进水COD浓度为2 500 mg/L时总体呈上升趋势，但电压并不稳定。此后电压随着每次进水COD浓度的提高，都会短暂降低。在进水COD浓度为3 000 mg/L时，电压变化也有较大波动，但较2 500 mg/L时有所缓和。COD浓度达3 500 mg/L时，电压稳定上升；COD浓度为4 000 mg/L时电压基本稳定，大约为134 mV，此时功率密度大约为为89.72 mW/m2。当COD浓度继续增大时，电压下降，这可能是因为有机负荷过高导致反应器内有机酸积累，不利于产电细菌正常生命活动。进水浓度转变为4 000 mg/L时，电压又逐渐稳定，最终稳定在125 mV左右。

图5 不同COD浓度下MFC电压变化

图6 不同进水COD浓度下功率密度变化

3 结论

(1)反应器在低负荷条件下启动，HRT从高到低分别为18 h、16 h、14 h、12 h、10 h、8 h、6 h变化。反应器启动成功经过了47 d。此时HRT为6h，容积负荷为8.0 kg·m-3·d-1，反应器COD去除率达58%。反应器内发酵类型为混合酸型发酵，启动结束后出水pH大约在6.7左右。

(2)通过提高进水COD浓度来优化反应器性能。反应器可承受的最大容积负荷为16.0 kg·m-3·d-1，当进水COD浓度为4 000 mg/L，最高COD去除率为69.21%。有机负荷过高影响反应器处理有机物的能力。优化阶段，有机负荷也影响MFC的产电性能。本次试验MFC连续处理废水，最大的功率密度为98mW/m2。