偶氮苯-石墨烯材料的光热转换与存储性能研究进展

张雅楠，金 光，郭少朋,2*

(1.内蒙古科技大学 能源与环境学院，内蒙古 包头 014010；2.中低温热能高效利用教育部重点实验室(天津大学)，天津 300350)

偶氮苯类材料具有吸收紫外线可见光和可逆异构化的优点，可通过光致异构来实现太阳能存储和释放的过程，是一种有潜力的新型储能材料，极具应用前景[1-3].Novoselov等[4]剥离出石墨烯后，在各种材料的改性研究中，石墨烯被广泛应用.由sp2杂化C原子连接而成的二维碳材料——石墨烯，它具备硬度高、载流子迁移率高、导电性高、导热机能好等特点，其导热机能达5 000 W/(m·K)[5-6]，良好的导热机能和高载迁移率使它在储能和电子领域都具有很高的应用前景[7-8].偶氮苯-石墨烯杂化材料将两者的特性结合起来，在诸多领域都将有巨大的贡献.另一方面，为了实现太阳能的高效利用，研究一种有效的储能技术就显得尤为重要[9-11].其中，光化学储能具有储能密度高、转化形式直接等优点，近些年来备受关注.聚合物材料具有较高的热光系数，同时利用聚合物材料制备的热光开关具有较低的功耗，偶氮苯-石墨烯有机热光开关，通过聚合杂化的方式能有效提高热光系数，同时使工艺制作更加简单、缩小成本[12-15]，聚合材料由于功率密度高和能量密度高的特点，使得光热电池的光热利用效果更好.

本文对几种偶氮苯-石墨烯杂化材料的制备方法、结构性能进行了介绍，讨论了能量密度、半衰期等问题，综述了偶氮苯-石墨烯杂化材料目前已经取得的研究进展，并对其在光化学储能领域及热光领域的发展进行了展望.

图1 偶氮苯光致异构的原理Fig.1 Principle of photoisomerization of azobenzene

图2 顺式异构体摩尔分数与回复半衰期关系Fig.2 Relationship between the mole fraction of cis-isomers and the restoring half-life

1 偶氮苯-石墨烯杂化材料的性能特点

偶氮苯-石墨烯杂化材料综合了偶氮苯类材料和石墨烯类材料各自的特点及功能性.偶氮苯及其衍生物的异构化是其储能的基础，偶氮苯分子具备反式和顺式两种构型，偶氮苯分子在常温下处于反式的构型，当它在光(hv1)等条件激发下，从光子中吸收足够的活化自由能发生光致异构，变成顺式构型并将能量储存于化学键中；由于偶氮苯在顺式构型下不稳定，在光(hv2)、热等条件下，克服热回复活化自由能逐步回复到反式构型，此过程将储存的能量以热能的形式释放，偶氮苯光致异构的原理图[16-17]如图1所示.

石墨烯材料是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料，其硬度大约是钢铁的几百倍[8].石墨烯只有一个单原子层的石墨薄片，具有良好的透光性.此外，石墨烯是目前为止发现的导热系数最高的材料之一，具备良好的热传导性能[18-19].根据查阅的资料，无缺陷的单层石墨烯的导热系数高达5 300 W/(m·K)，石墨烯在室温下的载流子迁移率约为15 000 cm2/(V·s)，这一数值超过了硅材料的10倍，是目前已知载流子迁移率最高的物质锑化铟的两倍以上.

2 偶氮苯-石墨烯杂化材料的储热性能研究

回复半衰期和能量密度是描述偶氮苯类材料储热性能的重要指标.为了提高偶氮苯化合物的回复半衰期和能量密度，国内外学者做了很多研究.Han等[20]报道了一种将偶氮苯光开关掺杂剂与有机相变材料相结合的方法，偶氮苯掺杂剂在邻近芳香族核间具有强的偶氮苯杂化作用，在烷基链间具有强的范德华作用，很大程度上提高它们之间分子作用力，从而提高了回复半衰期和能量密度，如图2偶氮苯掺杂剂的热逆转化(顺式→反式)半衰期为达到24 h.2017年，Jeong等[21]提出了加工溶剂和聚合物-溶剂之间的相互作用对于实现高能密度材料的形貌优化具有重要意义，在含偶氮苯的间规聚甲基丙烯酸甲酯聚合物中，在THF有机溶剂下获得的样品能量密度达到了510 J/g.Luo W等[22]提出了一种将间偶氮苯和邻双取代偶氮苯发色团(AZO)共价接枝到还原氧化石墨烯(RGO)上，用于太阳能蓄热材料.高接枝度使得偶氮的反式和顺式异构体都能在纳米片表面形成分子间氢键，使焓和寿命显著增加.还原氧化石墨烯上偶氮的亚稳态经由空间位阻和用密度泛函理论计算的分子间氢键热稳定性，得出它的半衰期为52 d.通过优化分子间氢键，偶氮还原氧化石墨烯(AZO-RGO)燃料具有138 Wh/kg的高存储容量.Luo W等[23]又提出了一种将新型偶氮苯发色团共价附着在石墨烯上作为太阳能热燃料的纳米模板分子间氢键和近端诱导相互作用显著提高了石墨烯的存储容量和使用寿命，能量密度高达112 Wh/kg，并且回复半衰期达到了33 d.Jiang Y等[24]提出了一种采用直接的弗里德-克拉夫酰化反应，由单壁碳纳米管和偶氮苯组成的具有推拉电子结构的固态分子太阳能热燃料能量密度最高为80.7 Wh/kg，具备较长的半衰期和杰出的光化学循环稳定性.

在偶氮苯-石墨烯材料的储热性能的研究上，Xu X T等[25]将偶氮苯接枝在石墨烯上形成一层一层地树突超支结构，制备出新型的分子三层超支化燃料太阳能燃料.能量密度可达104 Wh/kg(374 J/g)，是原始偶氮苯3倍多.存储半衰期可以达到80 h，比原始的偶氮苯(2.5 h)长得多.研究发现光活性分子燃料的存储性能可以通过层间树突放大显著提高.Pan W H等[26]将偶氮苯(偶氮)的部分共价附着在氧化石墨烯(GO)上，制成一种发色团/氧化石墨烯(偶氮-GO)杂化材料，其能量密度约为240 Wh/kg，能量密度高，可以作为一种太阳能蓄热材料.封伟课题组[27-34]也在储热性能方面提出了二枝与三枝偶氮苯-石墨烯杂化材料.封伟课题组在分子设计的基础上，制备双枝偶氮苯分子(bis-AZO).首先采用重氮耦合的方法，然后通过氨基保护、酰氯法酰胺键形成和脱保护等步骤制备出了线型双枝偶氮苯bisAZO-1.第二步通过改进的Hummers法制备还原氧化石墨烯[35-36]，最后采用重氮盐自由基法将它共价接枝到RGO表面，得到了RGO-bis AZO-1.同时封伟课题组[35-41]同样采用上述方法制备bis AZO-2枝化双枝偶氮苯，进而得到了RGO-bis AZO-2.随后通过FI-IR、拉曼光谱、XPS分峰谱都说明双枝bis-AZO共价键接枝在RGO上，TG和XPS全谱说明bis AZO-1和bis AZO-2的接枝率分别为1∶60和1∶46，通过SEM、TEM、XRD以及EDS mapping分析，bis-AZO均匀地分布在纳米石墨烯片层上，且碳原子由sp2转变为sp3[34].通过紫外-可见光分光光度计，RGO-bis AZO-1和RGO-bis AZO-2的回复半衰期分别增加到了38和47 d，一级动力学常数下降了一个数量级.通过DSC表明，RGO-bis AZO-1和RGO-bis AZO-2的能量密度分别达到96 Wh/kg和131 Wh/kg，功率密度达到2 082 W/kg和2 517 W/kg[37,39].

图3 双枝偶氮苯分子和三枝偶氮苯分子Fig.3 Double- and triple-branched azobenzene molecules

表1 几种偶氮苯化合物的回复半衰期、能量密度等汇总Tab.1 Summarizes the recovery half-life and energy density of several azobenzene compounds

为了进一步提高回复半衰期和能量密度，封伟课题组合成了一种新型的三枝偶氮苯分子.多枝偶氮苯分子因为其较大的空间位阻，封伟等[37-38，42]在制备的二枝偶氮苯的基础上又制备了三枝偶氮苯如图3所示，其中图3(a)、图3(b)分别为bis AZO-1和bis AZO-2，图3(c)为三枝偶氮苯分子，可以直观地看出三枝偶氮苯分子在二枝偶氮苯分子的基础上多连接了一条，通过对比发现在提高储能体系的容量和稳定性的方面三枝偶氮苯会更进一步.同样的，以还原氧化石墨烯作为模板，将三枝偶氮苯通过重氮反应法接枝到石墨烯上，制备了三枝偶氮苯-石墨烯杂化材料.研究结果通过傅里叶变换红外光谱、X射线光电子能谱和拉曼光谱的表征，说明偶氮苯成功接枝在了氧化还原石墨烯上.通过透射电子显微镜和扫描电子显微镜的表征，说明了石墨烯的堆叠也促进了偶氮苯分子层间的相互作用，可以提高材料的能量密度与半衰期.通过紫外-可见光分光光谱分析材料的半衰期为1 250 h，大约52 d.通过XPS和TGA对材料的接枝密度进行计算，选择接枝密度为1∶68的材料，得出最高的能量密度达到150.3 Wh/kg[42].

在常温条件下，大多数的偶氮苯回复半衰期大约为几秒至几分钟，而一些偶氮苯-石墨烯杂化材料的回复半衰期达几天或几十天以上[17,43]，如表1所示.例如RGO-bis AZO-1和RGO-bis AZO-2的回复半衰期达到了38和47 d，三枝偶氮苯-石墨烯杂化材料的半衰期达到52 d左右[33,42].能量密度的大小是材料储能的能力多少的表现，RGO-bis AZO-1、RGO-bis AZO-2和三枝偶氮苯-石墨烯杂化材料的能量密度分别达到96 Wh/kg、131 Wh/kg和150.3 Wh/kg[37,42].而目前锂电池的平均能量密度大约在100～160 Wh/kg之间[44]，可见部分偶氮苯石墨烯杂化材料的能量密度甚至已经超过了普通锂电池的能量密度.

3 偶氮苯-石墨烯杂化材料的光热性能研究

近年来，偶氮苯-石墨烯杂化材料在光热领域的研究十分广泛，通过偶氮苯-石墨烯杂化材料较单一材料在性能方面具有很大优势，在可逆光控电导切换[45]的应用上，被羧基(MWCNT-COOH)官能化的偶氮苯分子和MWCNT均独立地嵌入聚甲基丙烯酸甲酯基质中，并通过旋涂技术制备薄膜得到近10%的光电流开关幅度.

图4 酰亚胺环结构Fig.4 The structure of imide ring

表2 五种聚合物材料的力学和热学性质Tab.2 Summary of mechanical and thermal properties of five polymer materials

在热光开关的应用上含有两种偶氮苯基团的(AFGO/PI)氧化石墨烯/聚酰亚胺材料热光系数高，响应时间快且功耗低，在热光开关效果最好[46-49].热光开关是一种利用介质的光热转换来实现的光开关[46,50].利用有机聚合物在不同的需求下设计出具有热光开关功能的热光器件导热系数较小、制备工艺简便、成本可控等[47-48].9在偶氮型氮化石墨烯-聚酰亚胺材料的热光性能的分析中，学者界首先提出了聚酰亚胺分子(PI)的概念，PI是指在聚合物的主链上会存在酰亚胺环架构，这类酰亚胺环的结构如图4所示，PI是一种有机高分子材料[46-49，51].聚酰亚胺在性能和合成方面的突出特点，且具有高稳定性、可耐极低温、良好的介电性能、无毒等优点，既可作为结构材料又可作为功能性材料[49，51-52].杨东亚课题组[49]将具备耐高温、化学性质稳定等优点的聚酰亚胺与偶氮苯、石墨烯三者优良的性能结合起来，根据不同结构的二酐和偶氮生色分子，研究了5种氧化石墨烯/偶氮聚酰亚胺材料：联苯型(AFGO/ACPI)、均苯型(AFGO/API)、杂环型(AFGO/SAZOPI)、双偶氮型(AFGO/BISAZOPI)和含有两种偶氮苯基团的(AFGO/PI)氧化石墨烯/聚酰亚胺材料.通过对5种材料的热导率、密度、比热容和硬度的分析，结果如表2所示，AFGO/PI聚合物有着突出的抗拉强度与断裂伸长率[49].在这项研究中，研究人员采用了衰减全反射技术(ATR)和电荷耦合器件(CCD)成像设备来测量热光材料的热光系数与传输损耗[44-45，50].随后他们对上述5种材料进行了热光开关器件的模拟，包括Y型热光开关器件和MZI型热光开关器件，得出了5种热光开关材料的分析结果，包括加热速率、响应时间及功率[53-56].AFGO/PI具有两种双偶氮分子，使它的热光系数最高，响应时间快且功耗低，使其在热光开关模拟效果好[49].将其用于热光开关的研究中，有工艺简单、成本低、热光系数高的好处.

Yan Q H等[57]在研究光热电池在相对较低的温度下固态高功率热输出的问题上，要想使光热利用的效果更好，通过提高高速度释放可储存热量，以实现高能量密度和高功率密度.作者设计了一种4-((3，5-二甲氧基苯胺)-二氮烯基)-2-咪唑模板组装的高储能均匀膜，均匀的偶氮苯/石墨烯聚合材料对苯二甲酸乙二酯薄膜具有很高的功率密度(2 380 W/kg)和高能量密度(105 Wh/kg).含咪唑偶氮杂芳烃在组装膜中的分子内推拉电子相互作用导致了高速率和高程度的反式-顺式异构化.高异构化度和高速热输出大大提高了聚对苯二甲酸丁二醇酯的功率密度，使得实际的散热效果更加明显.

在偶氮苯-石墨烯类聚合材料的光热性能中[49-50,57]，偶氮苯、石墨烯杂化材料结合聚酰亚胺用于热光开关的研究中，其中含有两种偶氮苯基团的氧化石墨烯/聚酰亚胺材料由于聚合物良好的抗拉强度与断裂伸长率，使得热光系数高，响应时间快且功耗低，在热光开关的应用上效果好.同时含咪唑偶氮杂芳烃在组装膜中的分子内推拉电子相互作用导致了高速率和高程度的反式-顺式异构化，具有高功率密度和高能密度的优点，光热电池的光热利用的效果好.

4 总结与展望

在储能领域，偶氮苯-石墨烯杂化材料不同于单一的偶氮苯储能材料，偶氮苯-石墨烯杂化材料的本质在于将偶氮苯分子接枝石墨烯材料上，使微观结构排列得更加紧密，大大地提高材料的能量密度和回复半衰期，使材料在光异构化储能具备很大的发展空间，可以将这种方式称为分子设计与微观结构优化.

在光热领域，偶氮苯-石墨烯材料制成的热光开关，用于不同的需求设计出热光器件、具有工艺简单、成本低、热光系数高的优点.在光热电池的光热利用上，由于其高功率密度和高能密度的特点，利用效果很好.

偶氮苯-石墨烯杂化材料制成的储热薄膜可以在实际工程中得以应用，热光开关用于设计热光器件、杂化材料模板组装的高储能均匀膜在光热电池的光热高效利用，可以看出偶氮苯-石墨烯杂化材料的应用更加趋近实际工程应用.

最近几年偶氮苯-石墨烯杂化材料的深入研究为光致异构储能研究和光热转换注入了新的活力，偶氮苯-石墨烯杂化材料结合了石墨烯与偶氮聚合物等材料的特点和功能性，成为一种在储热领域和热光领域具有发展潜力的材料.实现高能长效的太阳能储存、转化和可控热释放是偶氮苯-石墨烯杂化材料在储能领域的研究的重点，通过总结现有的研究进展，发现偶氮苯-石墨烯杂化材料在储热领域虽然取得了很大的发展，在能量密度和半衰期上都有很大突破，高于市面上普通锂电池的能量密度[58]，但仍有很大的提高空间.通过分子设计和结构优化开发偶氮苯光致异构化储能材料，发现新的其它不同材料与偶氮苯光致异构储能材料进行分子设计，将是后续研究的重点之一.同时偶氮苯-石墨烯杂化材料在实际应用的领域还不成熟，虽然已经制备了模板化固态储能薄膜，同时测出它的储能密度和回复半衰期，但是并没有在具体工程中加以应用，制备模板化固态膜同时加以应用是未来研究的重点之一.偶氮苯-石墨烯杂化材料在热光领域上，较单一材料有很大突破，制备的材料在热光开关、热光电池的光热转换性能方面有很大进步，同时研制新型偶氮苯-石墨烯杂化新材料，并最终实现功能器件应用是未来研究的又一重点.总之，为了探索偶氮苯-石墨烯杂化材料在应用领域上得以充分的应用，需要研究更加实用化的偶氮苯-石墨烯杂化材料的工艺技术方法，使其可以实现大规模的生产及应用，同时探索其在其他领域例如催化、化学传感器等方面的应用.