顶空- 气质联用法测定聚醋酸乙烯酯树脂中残存醋酸乙烯酯单体的含量

2020-12-04申能美安徽皖维高新材料股份有限公司

安徽科技 2020年11期

文/申能美（安徽皖维高新材料股份有限公司）

在聚乙烯醇生产中，由VAc 聚合为PVAc 的过程，对其聚合度的控制是生产中的关键[1-3]，其中VAc 含量的测定是聚合度分析中最重要的一步。关于VAc 含量测定的报道很多[4-6]，目前生产中对VAc 含量分析主要采用化学滴定法，先将树脂用大量甲醇溶解稀释，再加入溴醋酸和KI 封口后，采用硫代硫酸钠进行滴定。但该分析方法存在不足：首先是分析步骤多，分析时间长，尤其是滴定过程中人为终点判断不同导致数据分析的平行性较差；其次甲醇作为溶剂消耗量大，造成环境污染严重。

针对目前化学分析存在的问题，本文提出了顶空-气质联用法测定PVAc 树脂中VAc 含量的分析方法，该方法采用仪器分析，减少了人为操作对分析结果的影响，平行性好，溶剂消耗量少，每个样品只需要2mL DMA 溶剂，还可实现连续自动进样分析，简单易操作，分析结果重复性及准确性均能满足要求。此外，该方法对其他高聚物中单体含量测定也有一定的指导意义。

一、实验部分

1.仪器与试剂

顶空自动进样器（Agilent7697A，配20mL 顶空瓶）；气质联用仪（Agilent7890A-5977B，配EI 离子源）；电子分析天平（梅特勒，万分之一，精确至0.1mg）。

N,N- 二甲基乙酰胺（DMA），分析纯；丙酸乙烯酯，分析纯；载气He，纯度>99.999%。

2.仪器工作条件

（1）顶空条件。顶空平衡温度90℃，平衡时间30min，定量环温度100℃，传输线温度110℃，GC 循环时间20min，进样体积1mL。

（2）色谱条件。AgilentCP-WAX52CB 色谱柱（50m×0.32mm×1.2μm），柱温40℃保留5min；以10℃/min 升温至110℃保留3min；再以20℃/min 升温至200℃保留5min。进样口温度220℃，载气为高纯氦气，流速2.0mL/min，尾吹辅助气30mL/min，分流比100∶1。

（3）质谱条件。离子源温度250℃，传输线温度220℃，四极杆温度150℃，EM电压与调谐电压相同，EI 70eV，溶剂延迟4.0min，12min 后检测器设定关闭。定量测定PVc中VAc 单体含量时，采用质谱选择离子扫描方式（SIM）进行定量分析，VAC 的特征离子(m/z)43、86 作为监控离子，内标物丙酸乙烯酯的特征离子(m/z)57、100 作为监控离子。

3.分析步骤

（1）内标液的配制。采用移液管准确吸取0.8mL 丙酸乙烯酯置于50mL 容量瓶中，DMA 稀释至刻度并摇匀，所配置的内标液浓度为1.5%。

（2）标准溶液配制。取5 个50mL 的容量瓶，以DMA为溶剂，分别按称重法配制浓度为10%、20%、30%、40%、50%左右的VAc 标准溶液。准确吸取0.1mL 不同浓度的上述标准溶液，分别置于20mL 顶空瓶内，再准确移取2mL 配置的内标液，加盖密封。按照前述工作条件顶空进样分析，采用内标标准曲线法建立VAc 标准曲线。

（3）样品分析。准确称取0.1g PVAc 树脂样品放入顶空瓶中，加入2mL 内标液，加盖密封，摇匀至树脂样品全部溶于内标液中，按照前述工作条件顶空进样分析。

二、结果与分析

1.实验条件的选择

（1）顶空平衡温度及时间的选择。静态顶空测定挥发性有机物的原理是通过在恒定温度的平衡状态下测定挥发性组分气液两相中的浓度而实现的，因此，平衡时间和温度会影响被测组分分子从液相到气相的扩散过程。

样品的平衡温度与样品的蒸汽压相关，进一步影响其分配系数。一般而言，顶空平衡温度越高、样品蒸汽压增大、顶空气体中的组分浓度升高，灵敏度也就越高。在实验过程中，一般是在满足灵敏度的条件下，选择较低的平衡温度。因为过高的温度会导致某些组分的分解、氧化，甚至可能导致系统漏气。因VAc 的沸点为73℃，树脂样品中VAc 浓度含量较高，通过实验，选择了90℃作为顶空平衡温度。

被测组分分子从样品基质到气相的扩散速度影响顶空平衡时间。本实验在90℃条件下对比了不同的平衡时间（10min、15min、25min、30min 和40min），结果表明，随着平衡时间延长，VAc 峰面积逐步增加，到25min 之后峰面积基本保持不变，考虑到样品分析时间，确定平衡时间为30min。

通过对温度及时间考察，最终选择90℃、30min 作为顶空平衡分析条件。

（2）色谱质谱条件选择。优化后色谱质谱分析条件按照前述设置，在上述条件下，VAc 和丙酸乙烯酯的峰可以完全分开不干扰，峰形对称，所得谱图如图1 所示，VAc的保留时间为6.917min，丙酸乙烯酯的保留时间为8.256min。

图1 VAc 和丙酸乙烯酯的SIM 扫描图

2.标准曲线的绘制

质谱采用离子选择扫描方式定量分析，VAc 的特征离子(m/z)43、86 作为监控离子，内标物丙酸乙烯酯的特征离子(m/z)57、100 作为监控离子。在前述分析条件下测试VAc 内标标准溶液，以VAc 与内标物丙酸乙烯酯峰面积比值（Ai/As）为纵坐标，VAc 质量百分浓度为横坐标绘制内标标准曲线，结果见图2，曲线线性方程为y=12.47165x-0.49189，相关系数R2=1.0000，VAc 浓度线性范围为10%～50%，能满足PVAc 中单体VAc 定量分析要求。

图2 内标标准溶液曲线图

3.精密度实验

对同一PVAc 树脂中取6 份样分别测VAc 含量，结果为25.62%、24.89%、25.17%、25.57%、24.76%、24.90%，平均值为25.15%，6 次重复测定相对标准偏差RSD 为0.54%，证明该方法的精密度较好。

4.回收率实验

在已测定含量的PVAc 树脂样品中加入一定已知量VAc 进行加标回收实验，实验结果见表1。结果表明，样品的回收率在94.70%～103.2%，说明该方法准确度高，能满足日常分析要求。

表1 加标回收率试验结果

5.样品测定

处理PVAc 树脂样品后进行顶空进样分析，可得到VAc 与丙酸乙烯酯峰面积比值，通过内标标准曲线即可得到PVAc 树脂样品残存单体VAc 含量，进一步可以推算出反应过程中VAc 的聚合率。同时对比了化学滴定法测定的VAc 含量，结果见表2。结果表明，顶空- 气质联用法测定VAc 含量结果与化学滴定法相接近，分析误差较小，可以满足生产中分析要求，从而进一步指导生产中相关实验条件及工艺的调整。