典型全氟有机酸类化合物的样品前处理与分析方法研究进展

贺锦灿, 张诗韵, 苏榆媛, 宋嘉怡, 毋福海

(广东药科大学公共卫生学院, 广东 广州 510310)

全氟化合物(perfluorochemicals, PFCs)是指化合物分子中与碳原子连接的氢原子全部被氟原子所取代的一类有机化合物,化学通式为F(CF2)n-R,其中R为亲水性官能团。PFCs主要包括全氟烷基羧酸类、全氟烷基磺酸类等全氟有机酸,全氟烷基磺酰胺类和全氟调聚醇等。过去几十年,PFCs被广泛用于食品包装、电子产品、不粘锅涂层、纺织品、润滑剂、表面活性剂等领域。PFCs具有持久性、难降解性和生物累积性,其污染已经遍布全球,广泛分布在水体、土壤、大气、各类生物等中,甚至在偏远地区的人群中也存在[1]。研究[2]表明,PFCs具有肝毒性、胚胎毒性、生殖毒性、神经毒性,其毒理学研究还处于初始阶段,已成为公共卫生安全领域关注的对象。

全氟辛烷磺酸(perfluorooctanesulfonate, PFOS)和全氟辛烷羧酸(perfluorooctanoic acid, PFOA)是全氟有机酸的典型代表,也是PFCs前体物的最终降解产物,检出率最高,备受研究者关注。2006年10月25日,欧盟议会[3]通过限制使用PFOS的指令2006/122/EC,标志着欧盟正式全面禁止PFOS在商品中的使用。2009年5月PFOS被列入持久性有机污染物(persistent organic pollutants, POPs)名单[4]。2007年,在美国环保署的倡导下,3M、杜邦等公司鉴定了PFOA削减协议,同意分阶段停止使用PFOA,并于2015年全面禁用PFOA。目前,世界各国对PFOS和PFOA的危害和污染已达成共识。欧洲议会和理事会[5]修改指令规定内陆地表水中PFOS及其衍生物的含量限制为0.65 ng/L,美国环保署[6]饮用水指南规定PFOA的限值为70 ng/L。我国规定饮用水中氟化物含量不得超过1.0 mg/L,但尚未制定PFOS和PFOA单体的限值[7]。

我国关于PFCs的分析研究落后于国际发展水平,相关出口产品难免遭遇“绿色壁垒”,相关分析技术的发展非常迫切。PFCs样品基体复杂多样,环境污染、食品安全监控以及毒性研究通常需要大量样本和痕量甚至超痕量水平的分析,已经成为分析化学研究的难点[8]。近年PFOS和PFOA的前处理及分析技术具有较大发展。本文简介了PFOS和PFOA的特性,综述了PFOS和PFOA的前处理及分析方法,并对存在的问题及发展趋势进行展望,以期为PFOS和PFOA的监测、分析研究及标准制定提供参考。

图 1 (a) PFOS和(b) PFOA的结构式Fig. 1 Chemical structures of (a) perfluorooctanesulfo-nate (PFOS) and (b) perfluorooctanoic acid (PFOA)

1 PFOA与PFOS的特性

PFOS和PFOA的分子结构式见图1。由于PFOS和PFOA分子中烷烃链上的氢原子全部被氟原子取代,氟原子电负性很强,吸电子能力强。碳氟键的极性很强,因此PFOS和PFOA具有较高的稳定性、难以被水解、光解及生物降解。有研究[9]报道,PFOS仅在高温下焚化才能发生裂解,而PFOA在一般的化学、生物或光解条件下,仅分解为二氧化碳、氨气和惰性气体C7F15H。

由于难以脱氟降解,且疏水疏油,PFOA和PFOS在生物体内的蓄积模式与有机氯农药和二噁英等POPs不同。这些PFCs进入生物体后,优先与蛋白质结合,如在血浆中与血浆白蛋白结合,在肝脏中与脂肪酸结合蛋白结合,其余的累积在脾脏、肌肉等组织中,其中在肝脏和血液中的含量最高[10]。

PFOS和PFOA具有表面活性,在水中具有一定的溶解度(PFOS为0.57 g/L, PFOA为4.7 g/L),目前在全球范围的地表水、地下水和海水中均发现存在PFOS和PFOA的污染,这些PFCs在环境中迁移及在生物体中富集,使其毒性更强[11]。此外,虽然这些PFCs的存在量很小,但是在大气中稳定存在,不易降解,具有很强的红外线吸收能力,能吸收大量的地表及低空热辐射能,对全球变暖具有潜在的影响。

2 样品前处理技术

2.1 液液萃取法

液液萃取(liquid-liquid extraction, LLE)法又称溶剂萃取法或抽提法,是一种经典的样品前处理技术。其原理是利用不同组分在两种不相溶溶剂中分配系数或溶解度的不同,将待测物质与基质分离。LLE法的优点是常温操作,条件简单,操作方便,缺点是需要较多人力,有机溶剂消耗量较大,易对环境造成二次污染。磺酸基的极性大于羧基的极性,对于同一种萃取溶剂而言,PFOS比PFOA更容易被萃取。因此,目前LLE法多用于固体和半固体生物样品(如动物组织样品),以及液体样品(如水体、母乳、血清)中PFOS的萃取[12,13]。文献报道中多使用甲基叔丁基醚(methyl tert-butyl ether, MTBE)作为生化样品的萃取剂。如Zhang等[13]使用MTBE萃取生物油、生物油改良土壤和植物中的PFCs,但回收率不高。

LLE法设备简单,但操作繁琐,有机溶剂消耗量大,萃取效率较低,易发生乳化,为了提高萃取效率,通常与超声萃取、固相萃取等其他方法结合[14,15]或者采用液液微萃取的形式[16,17]。为了克服传统LLE的缺点,闫萌萌等[17]开发了一种离子液体分散液液萃取法,仅用220 μL离子液体即可提取食品接触材料迁移液中的PFOS和PFOA,结合使用涡旋和离心,整个萃取过程只花费6 min,大幅度缩短了前处理时间,且减少了有机溶剂的用量。

2.2 SPE法

SPE是一种经典的样品前处理技术。其基本原理是利用待测组分在固相填料中的选择性吸附和洗脱,以达到分离和富集的目的。SPE的优点是萃取时间短,有机溶剂使用量少,集萃取和净化为一体,缺点在于小柱造价高,分析成本高。常见的SPE柱包括商品化的弱阴离子交换柱(weak-anion exchange chromatography, WAX)[18-21],亲水亲油平衡柱(hydrophile-lipophile balance, HLB)[22,23]和C18柱[24],也有学者自制SPE柱,如羧基化碳纳米粒子小柱[25]、聚酰胺萃取小柱[26]等。其中,WAX柱对大多数PFCs的萃取效果最好,而HLB柱更适合萃取长链PFCs[27]。

传统的SPE多采取离线操作的方式进行,存在费时、准确性不高等缺点。因此,有研究者采用在线SPE技术[28,29]。例如,Munoz等[23]建立了在线SPE-LC-MS/MS联用法,所需样品量少(25 μL),检出限低(ng/g级),该方法成功测定了南极洲海鸟血清中包括PFOS和PFOA在内的26种PFCs。在线SPE不仅保留了传统离线SPE的优点,而且实现了样品提取分析一体化,减少了前处理手工操作,避免离线操作中间过程带来的误差,提取液全部用于分析,富集倍数高,因此是未来发展的方向。

2.3 固相微萃取法

固相微萃取(solid-phase microextraction, SPME)克服了传统样品前处理技术的缺陷,集采样、萃取、浓缩、进样于一体,大大加快了分析检测的速度[30-34]。例如,Deng等[32]自制C18阴离子交换吸附剂修饰的精细金属探针作为SPME探针,将探针插入大型溞中50 μm,通过反相离子交换机理富集PFOS和PFOA,仅60 s即可完成采样。为了提高SPME的萃取容量,简化操作流程,Huang等[33]提出了基于整体吸附材料的纤维束固相微萃取技术(MMF-SPME)。整体吸附材料通过氟-氟亲和及阴离子交换反应有效萃取全氟羧酸,与传统的涂层纤维SPME相比,MMF-SPME中的纤维束含有较多的萃取介质,对全氟羧酸类物质的萃取效率更高、消耗样品及有机溶剂更少。

与SPE相比,SPME具有样品、有毒有害试剂用量少等优势,但SPME装置的萃取头成本较高,涂层易流失,重复性较差,使用寿命有限,多次使用可能存在交叉污染等问题。

2.4 超声萃取法

超声萃取法是利用超声波的空化作用、机械效应和热效应等多级效应增大分子的运动频率和速度,增加溶剂的穿透力,加速样品基质内有效物质的释放、扩散和溶解,从而提高萃取效率的方法[35-38]。该方法简单,快速,能一次处理多个样品,与LLE结合使用,可以减少溶剂消耗,简化传统LLE的操作步骤。Xiang等[36]以谷物、胡萝卜等可食用作物为实验对象,比较了用3种溶剂(MTBE、乙腈/水、四氢呋喃/水)进行超声萃取,及用3种SPE小柱(WAX、弗罗里硅土柱、HLB)进行净化的效果,发现采用乙腈/水为溶剂进行超声萃取及WAX进行净化能获得最佳回收率。超声萃取法的缺点在于只适用于简单样品的前处理,对于生物样品等复杂样品的适用性需进一步研究。

2.5 QuEChERS法

母乳、动物组织等复杂的生物样品,基质复杂,在样品测定前需要净化。QuEChERS是由美国农业部Anastassiades教授[39]等于2003年开发,用于除杂净化的快速样品前处理技术。其原理与HPLC和SPE相似,是利用吸附剂填料与基质中的杂质相互作用,吸附杂质,从而达到净化的目的。QuEChERS方法大致可以分为以下4个步骤:样品粉碎、乙腈提取、硫酸镁等盐除水和乙二胺-N丙基硅烷等吸附剂除杂。该方法具有溶剂使用量少、污染小、操作简单、处理速度快、回收率高等优点[40-44]。目前报道用于母乳中PFCs的前处理主要依赖于SPE提取和净化。传统的SPE虽然净化效果好,但操作繁琐,耗时长。为了克服该问题,李磊等[40]采用乙腈提取母乳中的PFCs,母乳中的脂肪和水分分别通过QuEChERS脂质体净化包和高盐试剂包除去,得到的净化液经氮吹定容后能直接用于LC-MS/MS分析,该方法具有操作简单、重现性好、回收率高等优点,为复杂样品中PFCs的分析前处理提供了新的思路。蜂蜜的成分非常复杂,含有约70%的果糖和葡萄糖、约20%的水分,非常适合QuEChERS处理。李帅等[41]采用改进的QuEChERS方法对蜂蜜进行前处理,用含1.5%(体积分数)甲酸的乙腈溶液振荡提取PFCs,用氯化钠/硫酸镁除去水分,C18和N-丙基乙二胺吸附剂除去糖类物质,蜂蜜中20种PFCs的提取在16 min内即可完成,简化了前处理流程,缩短了分析时间。QuEChERS方法所使用的仪器设备简单(主要为离心机和离心管)、溶剂使用量少(只使用乙腈,价格低),但是,对于含水量低或者脂肪含量高的样品,净化效果不理想,提取效率低、净化过程损失较大。

表 1 不同分析方法检测PFOS和PFOA的比较

RRS: resonance Rayleigh scattering; ELISA: enzyme-linked immunosorbent assay; VALLME: vortex-assisted liquid-liquid microextraction; μSPE: micro-solid-phase extraction; SPME: solid-phase microextraction; PFCs: perfluorochemicals.

除了以上介绍的5种前处理方法外,逆固相分散萃取法和超临界流体萃取法等其他样品前处理技术也用于PFOS及PFOA的分析前处理。目前研究者关注较多的是针对样品中PFOS和PFOA的富集和萃取,对样品基质的净化研究较少。环境、食品、生物等复杂样品的基质净化及其对测定结果的影响还需进一步研究。

3 分析方法

PFOS和PFOA的分析方法包括GC(或GC-MS)法[45-50]、LC(或LC-MS)法[51-58]、MS法[31,32,59-63]、光谱法[64-76]、酶联免疫法[77-79]和电化学法[80-83]等。表1为这些方法部分应用实例的样品前处理方法、检出限及优缺点。

3.1 色谱-质谱法

3.1.1GC和GC-MS法

GC法是一种以气体为流动相的色谱法,具有柱效高、分析速度快,仪器成本适中等优点,被广泛应用。GC适合易于气化的化合物的分析,而PFOA和PFCS沸点高,难以挥发,因此在GC分析前通常需要进行衍生化。GC法测定PFOA/PFOS的前处理过程繁琐,衍生化后生成其他物质,因此还需进行净化,在PFOA/PFOS的检测应用受到一定的限制。但是,GC法与电子捕获检测器配合使用,对含氟有机物PFOA/PFOS具有较高灵敏度和检测速度。衍生方法包括形成脂类衍生物的烷基化反应、形成酰胺类衍生物的酰胺化反应或硅烷化反应。其中,烷基化试剂有碘甲烷、苄基溴、重氮甲烷、三氟化硼-甲醇、乙酰氯-甲醇、硫酸-异丙醇、氯甲酸异丁酯、离子对试剂四丁基氢氧化铵等;酰胺化试剂有2,4-二氟苯胺、3,4-二氯苯胺等;硅烷化试剂有三甲基氯硅烷等。夏静芬等[45]使用2,4氟苯胺为衍生剂,N,N′-二环己基碳二亚胺为脱水剂,9种全氟羧酸均可发生衍生反应生成酰胺衍生物,据此建立了柱前衍生-GC-电子捕获法同时测定水中9种全氟羧酸,检出限为0.62～1.38 μg/L。由于磺酸基团的强离子性(pKa<1), PFOS的衍生化条件比较苛刻[46]。Lü等[47]选用N,O-双(三甲基硅基)三氟乙酰胺(BSTFA)为硅烷化试剂进行PFOS衍生,反应需要在加热、无水的条件下进行。

GC-MS集成了GC的分离技术和MS的检测技术的优点。特别是负化学电离源(NCI)模式具有较高的选择性,可以提高分析结果的准确性[48-50]。Naile等[48]以重氮甲烷为衍生化试剂,将PFOA衍生为全氟辛酸甲酯,通过气相色谱-负化学电离质谱(GC-NCI-MS)法可以检测到8种同分异构体。Ye等[49]对样品进行磁性SPE萃取和微波辅助衍生后,结合GC-MS技术实现了PFOA的分析,方法的线性范围为0.055～0.086 μg/L。PFOS和PFOA的极性大,不易挥发,因此在GC-MS分析前通常需要进行衍生化,前处理过程繁琐。总体来说,GC-MS仪器相对普及,使该方法具有一定的实用性。

3.1.2HPLC和HPLC-MS(/MS)法

PFOA/PFOS本身没有紫外吸收基团和荧光基团,因此,除了LC-电导检测法外,使用HPLC对PFOA/PFOS分析必须先对样品进行衍生化前处理,接上一些紫外吸收或荧光的基团,再结合紫外检测器或荧光检测器进行分析[51,52]。例如,单国强等[52]选用3,4-二氯苯胺为衍生化试剂,通过碳二亚胺合成法,将PFOA转化为酰胺化衍生物,该物质在255 nm处具有紫外吸收,因此可以用LC-UV方法进行定性和定量分析。

HPLC-MS分析方法不需要进行衍生化,具有较高的灵敏度,而且能根据不同的测试情况选择不同的离子源,如电喷雾电离(electrospray ionization, ESI)、大气压化学电离(atmospheric pressure chemical ionization, APCI)、大气压光电离(atmospheric-pressure photoionization, APPI)等,应用较为广泛。HPLC-MS方法的选择性比MS/MS差,且复杂样品的分析容易出现基质干扰,因此在利用HPLC-MS进行分析前,应净化基质,有效去除干扰[53,54]。Concha-Graa等[54]将涡旋辅助液液微萃取(vortex-assisted liquid-liquid microextraction, VALLME)与LC-静电场轨道阱高分辨率质谱(LTQ-Orbitrap HRMS)联用检测海水中的PFOS和PFOA,检出限为0.7～6 ng/L。HPLC-MS检测水中的PFCs准确度高,但对于生物组织等复杂基质,则出现较差的精密度和回收率,因此该方法的适用范围需进一步探索。

HPLC-MS/MS法是文献报道最多的一种检测PFOS/PFOA的方法,其突出的优点是:能提供比单级MS更详细的结构信息,定性更加准确;选择性和灵敏度高,对PFOS/PFOA的检出限为μg/L级别[55-58]。如果配合净化富集浓缩等合适的前处理技术(离线SPE、SPME及在线SPE等),能检测到ng/L的样品含量。例如,Lashgari等[55]将表面活性剂为模板的介孔材料MCM-41作为微固相萃取(μSPE)吸附剂,该吸附剂装入多孔聚丙烯膜袋后,可以阻止基质内的大体积化合物进入膜袋中,从而达到净化样品的目的。与LC-三重四极MS法结合,对环境水样中的PFOA进行分析,检出限低至0.02～0.08 ng/L。Liang等[56]以十六烷基二甲胺修饰的磁性纳米粒子作为磁性SPE材料,用HPLC-ESI/MS/MS测定环境水中6种PFCs。由于疏水作用和静电作用,该磁性材料对PFCs具有很高的富集作用。该方法的检出限低至0.03～0.05 ng/L。Zabaleta等[57]将超声、SPE和LLE结合,发展了一种超声固液萃取的前处理方法,与LC-MS/MS联用,同时分析了鱼肝、鱼肉组织和贻贝中14种PFCs和10种潜在前体物,检出限分别为0.1～2.7 ng/g、0.1～3.8 ng/g和0.2～3.1 ng/g。

为了克服离线SPE操作繁琐、可能带来样品损失的问题,Barreca等[58]利用Oasis WAX在线SPE柱对样品进行萃取和洗脱后,直接进入HPLC-MS/MS中分析,减少了人为操作,避免了离线SPE可能带来的误差。虽然在线SPE的自动化程度高,但是商品化的在线SPE装置选择范围有限,检出限不如离线SPE。HPLC-MS/MS技术成熟,灵敏准确,缺点是有时候会过度检出,且仪器较为昂贵,需要专业人员进行仪器操作和维护。

3.1.3直接MS分析法

色谱-质谱联用分析方法中色谱分离过程需要耗费一定时间,一些研究者为了缩短时间,对样品进行前处理后,直接进MS仪进行分析。MS用于PFOS和PFOA的分析中,发展较前沿的前处理技术,包括SPME和基质分散SPE等[31,32,59-62]。例如,Deng等[32]对精细金属探针进行C18阴离子交换吸附剂修饰,制成SPME探针,与ESI电喷雾MS联用,应用于小生物大型溞中PFOS和PFOA的分析,检出限分别为0.02和0.03 μg/L。由于低相对分子质量数化合物的基质干扰问题,基质辅助激光解析电离飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)在小分子物质的分析中存在一定难度。Wang等[59]将金属-有机骨架作为吸附剂及基质,与MALDI-TOF-MS联用,建立了快速分析PFOS的MS法。该方法较好地利用了MALDI-TOF-MS的高灵敏度,同时金属-有机骨架作为SPE材料解决了基体干扰问题,并对目标物具有富集作用,因此获得了较低的检出限。Rao等[60]将N-掺杂的石墨烯量子点为基质,通过MALDI-TOF-MS分析了水和鱼血中的PFOS。与传统的基质相比,N-掺杂的石墨烯量子点中具有多种形态的N及π共轭结构,能提高解析/离子化效率。直接MS分析省去了色谱分离过程,节省了时间及流动相的消耗,避免了流动相与流动相管线中可能存在的待测物干扰[63]。但是高分辨率MS仪价格昂贵,维护成本高,难以用于常规实验室的日常检测,其推广具有较大的难度。

3.2 光谱法

3.2.1比色法

比色法是通过比较或测量有色物质溶液颜色深度来确定待测组分含量的方法,不需要任何仪器设备,通过肉眼观察溶液颜色变化即可对待测组分进行检测。比色法具有简单、快速等特点,因此在分析中具有重要的应用[64-66]。为了提高金纳米粒子(Au NPs)比色法的选择性,Niu等[65]发展了一种以巯基修饰的聚乙二醇和巯基修饰的全氟烷烃金纳米粒子(Au@PEG-F NPs)为探针的比色法检测PFCs。Au@PEG-FAu NPs能较好地分散在聚乙二醇中,向体系中加入PFCs后,由于F-F亲和作用,PFCs吸附在Au@PEG-F NPs表面,进而因全氟碳层的超疏水作用,探针发生团聚,引起颜色和吸收光谱的改变,据此实现了PFCs的高选择性检测。该方法的检出限为10 μg/L,可直接应用于实际水样中PFCs的分析。

基于Au NPs的比色法,可以通过肉眼观察溶液颜色的变化估测PFCs的浓度,但是判定结果可能受个体差异及光线等周围环境的影响。Fang等[67]建立了一种基于智能手机APP检测PFOA和PFOS的方法。先对样品进行液液萃取处理,疏水离子对(乙基紫-PFOS或乙基紫-PFOA)被萃取到乙酸乙酯中,有机相显现颜色变化,再通过手机相机和APP直接读取样品中PFOS或PFOA的浓度。在分析之前进行约30 min的SPE或者5 min的双液相萃取(dual-LPE)前处理,可以消除水样中无机离子的干扰。该方法用于自来水和地表水中PFOA和PFOS的检测,检出限为10 μg/L;采用SPE浓缩净化,检出限低至0.5 μg/L。

比色法减少了传统方法中对仪器的依赖,简便快捷,灵敏度高,成本低廉。但是比色法不适合复杂基质样品的分析,真正应用于实际检测中,还需要解决方法灵敏度和分析体系抗干扰能力等问题。

3.2.2荧光法

荧光光谱法具有灵敏度高、特性参数多和动态范围宽的特点。PFOA和PFOS不具有荧光发射性质,荧光法用于PFOA或PFOS分析主要基于PFOA或PFOS与荧光染料或荧光量子点相互作用,出现荧光猝灭或增强的现象[68-71]。除PFCs外,其他物质也可能对荧光物质起猝灭作用,使结果出现假阳性。为了降低假阳性,Cheng等[70]采用荧光先猝灭后恢复(off-on)的策略对PFOA和PFOS进行检测。如在pH 6.09的Britton-Robinson缓冲溶液中,盐酸小檗碱使碳点发生荧光猝灭,加入PFOS后,由于PFOS与盐酸小檗碱的相互作用强于盐酸小檗碱与碳点,因此荧光恢复,恢复程度与PFOS浓度存在线性关系,该方法对PFOS的检出限为21.7 nmol/L。为了提高分析选择性,Jiao等[71]制备了一种集样品富集和检测为一体的PFCS分子印迹荧光量子点探针。该荧光探针捕获PFOS后,通过检测其荧光强度即可得知PFOS的含量,该方法具有简便、快速、选择性好、抗干扰能力强,对血清和人尿样品中PFOS的检出限分别为66和85 pg/L。与LC-MS/MS法相比,该方法更为方便,适合于现场使用。

荧光法的仪器简单,检测限低,但容易受环境干扰,需解决干扰问题。PFOS和PFOA自身不具有荧光性质,需开发间接的荧光分析方法。

3.2.3共振瑞利散射法

共振瑞利散射(RRS)法是20世纪90年代发展起来的一种分析技术,具有操作简便,灵敏度高等优点。目前RRS在分析化学中的应用主要是利用染料生色团在生物大分子上的聚集作用,或具有相反电荷的两种离子通过静电引力、疏水作用力和电荷转移作用等作用形成离子缔合物,引起共振瑞利散射增强或改变。谭克俊课题组发现,维多利亚蓝[72]、尼罗蓝[73]、健那绿[74]、结晶紫[75,76]等阳离子染料,能与PFOA或PFOS发生静电结合,体系RRS信号的增强值与PFOA/PFOS的浓度在一定范围内呈线性关系,以此建立简便快速的测定PFOA/PFOS的分析方法。

由于水样中的阴离子表面活性剂和重金属干扰测定,因此在检测之前需加入Ba2+和过阳离子交换树脂消除干扰。目前,共振瑞利散射多用于水样的检测,在复杂样品中的分析应用还需进一步探索。

3.3 酶联免疫法

采用酶联免疫法(ELISA)分析PFOS和PFOA主要是基于抗原抗体特异性结合的原理,检测技术有紫外、荧光及表面等离子体共振。Zhang等[77]发现,过氧化物酶体增殖物激活受体-殖(PPARα)能与视黄醇X受体(RXRs)形成异源二聚体PPARα-RXRα,也能与PFOS结合。基于PFOS与PPARα-RXRα的反应及量子点纳米粒子的标记作用,建立了间接测定PFOS的ELISA方法,方法的检出限为2.5 ng/L。该方法用于环境水中PFOS的检测,结果与HPLC-MS一致,但是操作更简单、速度更快。Cennamo等[78]通过ELISA方法获得抗体,并将其固定在传感器的金表面,建立了检测PFOA和PFOS的等离子共振分析方法,具有较高的选择性和灵敏度,对海水的检出限为0.21 μg/L。ELISA选择性高、速度快,随着抗体制备技术的发展[79],有望进一步开发商用试剂盒,简化检测步骤,用于应急现场检测。

3.4 电化学法

总体来说,各种分析方法各有优缺点;从发表的文献来看,SPE前处理与LC-MS/MS分析方法占较大比例,主要原因是前处理和仪器检测方法发展成熟、灵敏度高、适用性强。前处理方法逐渐由离线SPE向在线SPE、SPME等自动化程度高的方向发展,检测仪器由GC-MS向LC-MS/MS、直接MS等高分辨率仪器发展。光谱法、ELISA法和电化学法具有检测速度快、成本低等优势,发展迅速,如果能与SPE等前处理技术结合,有望应用于应急监测和现场监测。

4 总结和展望

PFOS和PFOA是典型的全氟有机酸化合物,曾经被广泛应用,因对环境和人类的健康构成威胁而成为研究热点。本文介绍了PFOS和PFOA的特性,总结、评述了各种前处理技术和分析方法。SPE前处理结合LC-MS/MS技术成熟,研究和应用广泛,逐步向在线、自动化方向发展;光谱、ELISA和电化学方法检测速度快,成本低,有望用于现场快筛。我国对于PFOS、PFOA等PFCs的研究起步较晚,与国际先进水平还存在一定差距,特别是目前缺乏健康浓度标准及检测标准,而阻碍检测技术发展的最大因素是标准品。因此,在PFOS、PFOA的环境污染问题日益突出的今天,建立PFOS、PFOA等PFCs的标准检测方法是我国分析工作者面临的一项重要任务。