环境中持久性有机污染物溯源方法研究进展*

方 登 李 昆 李科林 张盼伟 赵晓辉 刘晓茹

(1.中南林业科技大学环境科学与工程学院，湖南 长沙 410004；2.中国水利水电科学研究院，北京 100038)

持久性有机污染物(POPs)是指具有持久性、半挥发性、生物富集性和高毒性，对人类健康和环境具有严重危害的天然或人工合成的有机污染物。近年来，多种POPs被广泛应用于工农业生产中，如杀虫剂、农药类、多氯联苯(PCBs)和多溴联苯醚(PBDEs)等[1]。对这些POPs的生产和使用，当前国内外都已加强了管理：如2001年5月23日，联合国环境规划署通过了《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》；2004年6月25日，中国第十届全国人大常委会第十次会议批准了该公约；2009年4月16日，中国相关部门决定禁止在中国境内生产、流通、使用和进出口滴滴涕(DDTs)、氯丹、灭蚁灵及六氯苯；2016年7月2日，中国批准《〈关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约〉新增列六溴环十二烷修正案》，并于2016年12月26日生效；2019年，斯德哥尔摩第九次缔约方大会，《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》管控清单种类扩展到28种，其中包含了多种有机氯农药(OCPs)、多环芳烃(PAHs)、PCBs、PBDEs及全氟化合物(PFCs)等[2]。为有效控制POPs的污染，科学合理使用溯源方法判断污染来源并加以控制是目前较直接有效的一种手段。目前，POPs的溯源方法主要包括单体稳定同位素分析(CSIA)技术、特征化合物指数法、主成分分析(PCA)法和受体模型法等。

1 POPs溯源方法

1.1 CSIA技术

CSIA技术可分为单体和双重CSIA技术。单体CSIA技术在有机污染物溯源领域有着广泛应用[3]，其利用测定的稳定同位素比值对化合物进行溯源分析[4]，能有效避免化合物在采样、提取与分析过程中易发生降解而使解析结果产生误差的问题，从而使得解析结果稳定可靠。目前，市场上主要的同位素质谱分析仪器有双引进-同位素比值质谱(DI-IRMS)和热电离质谱(TIMS)仪器。常见的DI-IRMS要求待测物质必须制成氯甲烷，质谱检测目标离子为氯甲烷在质谱中电离生成的CH335Cl+和CH337Cl+；现有主流TIMS测试方法中则需要使目标物中氯素转置入适宜测试的氯盐晶体，以检测Cs235Cl+和Cs237Cl+等离子[5]。有学者对DI-IRMS和TIMS仪器检测结果进行了比对分析，结果显示，DI-IRMS结果重现性优于TIMS，并且受质量记忆效应的干扰较少，但是需要更大的样品量(氯素>10 μmol)；TIMS进样量较小、灵敏度高，虽可检测0.1 μmol级氯素，但重现性稍差、可能导致分析错误。

CSIA技术常被应用于OCPs、PCBs和PAHs等有机污染物的溯源研究中。

(1) OCPs溯源：利用OCPs中两种氯稳定同位素(35Cl和37Cl)存在的丰度差异，通过单体CSIA技术比较环境样品和污染源中氯稳定同位素比值(δ37Cl)[6]，最后以δ37Cl的异同来确定污染来源。具体检测过程包括样品前处理和仪器检测等，前处理过程主要是先将样品提取、净化和富集，再将氯素转制成仪器设备可检测物质；仪器检测过程则主要将样品经同位素质谱分析得到δ37Cl[7]。如DRENZEK等[8]439测定了工业来源OCPs中δ37Cl为-5.10‰～-3.49‰。

(2) PCBs溯源：采取和OCPs溯源类似的前处理和分析方法，得到PCBs的δ37Cl以判断污染来源。如DRENZEK等[8]439测定了工业来源PCBs中δ37Cl为-3.37‰～-2.11‰。

(3) PAHs溯源：由于不同来源的PAHs具有不同的碳稳定同位素(12C和13C)组成，且碳稳定同位素在迁移转化过程中基本保持稳定[9]，因此可对PAHs的碳稳定同位素比值(δ13C)进行来源归类，并可根据污染物中的δ13C进行溯源分析[10]。近年来，国内外学者在PAHs的CSIA技术及应用方面开展了较多研究，具体应用详见表1。

1.2 特征化合物指数法

特征化合物指数法是将环境样品中有机污染物同分异构体的特征比值与已有研究中不同污染源中污染物的特征比值变化范围进行比对，以推断研究区有机污染物的污染来源[14]，该溯源方法的适用条件为需要化合物有多个同分异构体，并能在文献中查找出前人经过实验证明的该化合物经典同分异构体间的比值范围。该方法常被应用于环境中PAHs和OCPs等有机污染物的溯源研究。

(1) PAHs溯源：PAHs进入环境中的方式主要可分为石油源和燃烧源，其中石油源主要包括石油泄漏及城市面源污染；燃烧源主要包括煤炭、石油等化石燃料和木材等物质的燃烧。现有研究根据不同苯环数目的PAHs含量推断其污染源，如4环及以上的PAHs主要由化石燃料高温燃烧产生，2、3环的PAHs则大部分来源于石油污染和木材、煤炭等在中低温范围内的燃烧。通常用于源解析的PAHs异构体需要对菲/蒽、/苯并[a]蒽、荧蒽/芘，茚并[1，2，3-cd]芘/苯并[ghi]苝系列[15]进行测定。YUNKER等[16]分析表明，荧蒽/(荧蒽+芘)小于0.4(质量比，下同)则意味着石油是主要污染源，大于0.5则主要污染源是木柴和煤的燃烧，0.4～0.5则表示主要污染源是石油及其精炼产物的燃烧；茚并[1，2，3-cd]芘/(茚并[1，2，3-cd]芘+苯并[ghi]苝)小于0.2表示主要污染源为石油排放，大于0.5则表示主要污染源为木柴和煤燃烧，0.2～0.5则意味着是混合来源。

(2) OCPs溯源：以六六六(HCHs)为例，通常利用α-HCH/γ-HCH来判别HCHs来源。一般情况下，工业品HCHs中α-HCH/γ-HCH为3～7，当γ-HCH输入时该比值可能接近或小于1；若该比值高于7，可能是由于HCHs的长距离传输或工业品HCHs在环境中的反复循环和降解造成[17-18]。以DDTs为例，通常用滴滴滴(DDD)/滴滴伊(DDE)来预估DDTs的使用年限；由于DDTs在厌氧条件下转化为DDD，在好氧条件下转化为DDE，由此可推断，若DDD含量高于DDE则说明污染由历史残留造成；禁止使用DDTs后，DDTs随时间降解为DDE与DDD，DDTs/(DDE+DDD)应该小于1，但如果该比值大于1，则说明有新源的输入。

表1 CSIA技术在PAHs溯源中的应用

1.3 PCA法

PCA法实际上是一种旨在降维的数学变换方法，即将给定的一组相关变量通过线性变换转化为另一组不相关变量，转化后的变量按方差依次递减的顺序进行排列，确保变量的总方差不变。通常，选择比原变量个数少、能解释大多资料中变量的新变量，即主成分。分别计算各主成分的方差贡献率，确定污染来源。该方法常被应用于环境中PAHs、PFCs和PBDEs等有机污染物的溯源研究。

(1) PAHs溯源：一般首先通过SPSS系统对采样点的PAHs浓度进行PCA，选择可解释总体变量70%以上的主要且少量主成分；分别计算各主成分的方差贡献率，并通过已有研究经验确定各主成分的主要污染来源，方差贡献率最大者则为主要因子，用于确定该研究区PAHs的污染来源，若各主成分方差贡献率较接近，则只能确定该污染源为研究区PAHs的主要污染来源，但仍可能与其他污染源有关[19]。

(2) PFCs溯源：采取与PAHs溯源类似的数据处理方法，获取主成分在PFCs各组分上的载荷，用于推断该主成分所反映的PFCs污染物可能来源[20]。

(3) PBDEs溯源：采用与PAHs及PFCs类似处理方法，获取主成分贡献率，用于推断该主成分所反映的PBDEs污染物可能来源[21]。

1.4 受体模型法

受体模型法是指利用建立的计算机模型对污染物进行溯源分析的一种方法，其计算过程往往不需要输入污染源指纹图谱。正定矩阵因子分解法(PMF)模型、Unmix模型和PCA-多元线性回归(MLR)模型是3种常应用于水环境的基于因子分析法的受体模型，其基本原理和方程大致相同，但各模型间的矩阵分解过程及约束条件有所差异[22-23]。此外，使用多种受体模型来进行污染物源解析可使每种受体模型的优缺点互补，消除某一受体模型独立使用的局限性，从而更准确全面地对自然环境中的污染物进行源解析。上述方法常被应用于PFCs、OCPs和PAHs等有机污染物的溯源研究中。

(1) PMF模型：利用输入数据对应的权重计算环境介质中污染物各化学组分误差，再通过最小二乘法确定污染物进入环境介质的污染源及贡献率。PMF模型运算在因子分析基础上对因子载荷矩阵和因子得分矩阵做了非负约束，使得模型结果更具解释性和明确的物理意义。该模型优化了各数据的标准差，可更充分合理地处理输入数据中的缺失值和异常值，实现输入数据的最大化使用[24]。

(2) Unmix模型：是一种基于枚举类型因子和边际优化计算方法的因子分析模型。该模型根据单个奇异值分解对输入数据进行降维，以获取污染源组成及贡献结果。此外，使用自模化曲线分辨率的几何概念确保污染源组成和贡献结果遵从非负限制，使结果更贴近实际。Unmix模型不需要指定输入数据在整个应用过程中分布形式，也不需要详细的污染源成分谱，并且无需数据变化即可测定数据结果，但Unmix模型在运算时需要众多样本作为输入数据，数据量越大，解析出的污染源就越多[25]。

(3) PCA-MLR模型：是用PCA法基本原理对输入数据进行降维，以特征值大于1的因子来表明相关变量主要源信息内容，获得因子载荷矩阵和因子得分矩阵。该模型在运算中引进了绝对因子，根据主成分在污染物各组分上的负荷，推断出主成分所代表的污染源，再通过MLR得到样品的拟合值及各因子贡献率[26]。

环境中PFCs主要来源于该类化合物生产、运输、使用和废弃，以及PFCs的前体物质通过生物化学等作用降解形成的全氟磺化物。PFCs结构和特性不同，它们的主要用途也不同。因此，在环境中PFCs的来源可基于PFCs指纹图谱特征分析判断。上述3种模型均可利用检测出的环境样品中物质浓度，通过各模型公式计算各因子贡献率，从而确定各因子污染来源[27]。OCPs和PAHs也可采取类似方法来进行源解析[28-29]。

2 溯源方法比较

溯源方法间优缺点比较见表2。各方法的适用性各不相同，具体选用应根据实际情况判定。在方法差异性方面，以PAHs为例，相关学者对PAHs的特征化合物指数法[30]和PCA法结果进行了分析，发现两者得出的结论一致。

3 讨论与展望

目前，针对POPs的溯源方法尚未完全成熟，同时由于自然环境中基质十分复杂、干扰有机污染物因素较多、污染物迁移转化规律难以掌握等原因，使得这些方法在实际应用中依然面临着很多的挑战，因此仍需学者们继续探索和完善。

表2 溯源方法间优缺点比较

传统同位素分析方法中需要通过富集、分离、纯化、提取等前处理手段对相关元素进行分析，转化条件需要根据待测化合物的性质进行调整，让待测样品中的氯素充分转化到可测物质中，以免在转化过程产生影响最终结果的同位素分馏。在线同位素分析技术的研发，可大大降低分析难度并提高分析灵敏性，势必将大幅简化样品前处理复杂程度，目前已有使用气相色谱质谱联用仪对DDTs标准样品进行单体氯稳定同位素分析，但实验所需标准样品的进样量较大，因此在线同位素分析技术及方法可进一步开发。