密云水库土壤重金属污染与生态风险评价*

辜 敏 赵 靓 陈 倩 赵志杰

(1.北京大学环境科学与工程学院,水沙科学教育部重点实验室，北京 100871；2.北京市环境保护监测中心，北京 100048)

土壤是一种宝贵的自然资源，是人类赖以生存发展的生产资料，也是环境的重要组成部分。土壤的纳污和自净能力有限，当进入土壤的污染物超过其临界值时，土壤就会向外界环境输出污染物，使其他环境要素受到污染[1]。土壤重金属污染具有隐蔽性、长期性和不可逆性，而且积累在土壤中的重金属很容易通过食物链或地下水迁移进入植物或人体，影响人体健康[2-3]。北京市山区土壤侵蚀严重，水土流失不仅造成生态环境恶化，而且土壤中的重金属、养分、农药和杀虫剂等也易进入下游水体，造成水质污染[4]。密云水库水源保护区处于军都山低山丘陵地带，是京津唐地区第一大水库，华北地区第二大水库，其水质直接影响到首都的用水质量和居民健康安全。研究密云水库水源保护区土壤重金属具有重要意义。

据统计，目前对土壤重金属的研究主要集中在以下3个方面[5]：(1)土壤重金属地球化学；(2)土壤重金属环境风险；(3)土壤重金属污染修复。很多学者将重金属地球化学特性和重金属环境风险评价结合，从微观到宏观，对农田、城市、底质和工矿企业周边土壤重金属展开了大量研究[6-9]。目前已有研究通常沿水库边界、入库河流所在流域布置采样点[10-11]，很少对水库影响较大的保护区内土壤重金属开展研究。

本研究采用系统布点(网格法)和判断布点相结合的方法，在密云水库水源保护区范围内布置采样点，采集表层土壤样品测定Cd、Pb、Cr、Cu、Zn、Ni、Hg和As 8种重金属含量。使用潜在生态风险评价法和地累积指数法评价水源保护区内土壤重金属污染状况和潜在生态风险。利用主成分分析方法识别土壤重金属可能来源。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

密云水库是北京市重要饮水来源[12]，位于北京市东北部、密云区中部，属于暖温带大陆性季风气候。水源区内的自然土壤以褐土为主，在高海拔的山地林下分布有棕壤。密云水库有白河和潮河两大支流。白河发源于河北省沽源县，流经赤城县进入北京市延庆区、怀柔区，后流入密云水库；潮河发源于河北省丰宁县，经滦平县，自古北口入北京市密云区，汇入密云水库。密云水库正常蓄水位157.5 m，相应水面面积l79.33 km2、库容40.08亿m3。流域用地类型以林地和农用地为主[13]，农药、化肥的使用和矿产的开采是密云水库流域的主要污染来源[14]。而密云水库上游金矿与铁矿资源丰富，矿山活动频繁，矿石采选及冶炼所产生的废弃尾矿已经对土壤及水系造成了一定的影响。流域居民以农业人口为主，产业结构以畜牧业为主，工业不发达，主要为制衣业和电子工业[15]。2016年11月，北京市人民政府公布了密云水库饮用水水源保护区范围，密云水库在北京市内的集水面积约3 300 km2，其中一级保护区约90 km2，二级保护区约320 km2，其余为准保护区。

1.2 样品采集与检测

采用网格法和判断法相结合布点，全面覆盖保护区范围，同时根据潜在污染源特征加大布点密度。密云水库一级保护区内布点密度不疏于1 km×1 km，二级保护区内不疏于2 km×2 km，准保护区内不疏于8 km×8 km。如采样点设置在有代表性的地块，尽可能有较大的土壤面积，尽量避开烟囱、垃圾堆、水坑等受人为扰动影响明显的地方。密云水库水源保护区内共布设223个采样点(如图1所示)，其中一级保护区内布设93个、二级保护区内布设80个、准保护区内布设50个，采集0～20 cm表层土壤样品。

图1 采样点分布

样品风干后，研磨过100目筛，将测定Hg的土样储存在玻璃瓶中，测定As、Cd、Pb、Cr、Cu、Zn和Ni的土样储存在聚乙烯瓶中以待检测。其中，Hg和As采用原子荧光法测定，Cd、Pb、Cr、Cu、Zn和Ni采用电感耦合等离子体发射光谱法测定。

测定结果依据《农用地土壤污染状况详查质量保证与质量控制技术规定》的空白实验、定量校准、精密度控制和准确度控制等具体要求进行判定。判定结果表明，空白实验的结果均低于检出限，满足空白测定值相对误差不大于50%的具体要求；重金属类检测项目分析测试相对偏差均在10%以内，符合要求；Cd平行样精密度的合格率达100%，Ni、Hg和As平行样精密度的合格率达97%，Cu、Cr、Zn、Pb平行样精密度的合格率为91%，平行样测定的相对误差均在范围内；测试过程中采用的标准物质为GSS8和GSS12，相对误差在允许范围内，说明对该标准物质样品分析测试的准确度控制为合格。

1.3 数据处理

使用SPSS 23.0对数据进行描述性统计量分析和主成分分析；利用ArcGis 10.4地统计模块数据探索工具集对数据进行克里金插值分析。

1.4 评价方法

1.4.1 土壤污染状况评价

密云水库水源保护区土地利用类型主要包括果园、旱地、草地、林地等，以农用地为主，以《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15617—2018)为标准进行达标性分析，采用地累积指数法进行土壤污染状况评价。

地累积指数法可定量评价沉积物中重金属污染程度，不仅考虑了环境化学背景值、人为污染因素，还考虑到自然成岩作用引起的背景值变动[16]。地累积指数计算公式见式(1)：

(1)

计算结果按照地累积指数评价标准划分污染等级[19]，结果见表1。

表1 地累积指数分级

1.4.2 潜在生态风险评价

采用潜在生态风险指数法对密云水库水源保护区潜在生态风险进行评价，该方法广泛用于底泥和土壤中重金属污染的生态风险评价[20]。计算公式如下：

(2)

潜在生态风险指数的分级标准列于表2。

2 结果和讨论

2.1 重金属含量统计分析

对密云水库水源保护区内223个采样点8种重金属含量的平均值、范围、标准差、变异系数、峰度和偏度进行计算，并与北京市潮白河流域山区土壤重金属背景值(作为地球化学背景值)[22]比较，结果见表3。

密云水库水源保护区重金属变异系数表现为Pb>Hg>Cu=Cr>Ni>As>Cd>Zn，说明Pb空间变异性最强，Zn空间差异不大。其中Pb、Hg、Cu、Cr、Ni的变异系数均超过0.5，说明这5种重金属可能受人类活动干扰较大，也可能是重金属含量存在异常值使变异系数较大。Zn、As的偏度和峰度都接近于0，近似呈现正态分布，说明受人类活动的影响较小。除所有研究范围的Hg、As以及准保护区、二级保护区的Ni、Cu外，其余重金属平均值均不同程度超过背景值。

2.2 重金属污染空间分布

将密云水库水源保护区土壤重金属检测数据与GB 15617—2018中农用地土壤污染风险筛选值进行对比，得到密云水库水源保护区内土壤重金属超标情况，结果见表4。密云水库水源保护区内土壤重金属存在超标现象，但重金属Zn、Hg、As全部达标，Cr达标率最低(约93%)，采样点土壤重金属含量达标率约83%，对农产品质量安全、农作物生长和土壤生态环境的风险低，可以忽略。一级保护区超标率相对较高，应当着重加强对一级保护区的土壤环境监测和管理。

密云水库水源保护区内223个采样点土壤重金属含量均未超过GB 15617—2018中农用地土壤污染风险管控值，说明食用农产品基本符合质量安全标准，农用地土壤污染风险低。

8种重金属的地累积指数统计情况见表5。整个研究区域的地累积指数表现为Cr=Cd>Pb>Zn>Ni>Cu>Hg>As，Cr和Cd的地累积指数介于0～1，属于无-中污染，其余6种重金属(Pb、Ni、Cu、Zn、Hg和As)的地累积指数均小于0，属于无污染。

根据地累积指数，在密云水库水源保护区内不存在极强重金属污染。准保护区内的Pb存在强-极强污染，该区域曾经存在铅锌矿和铜矿等；准保护区和二级保护区内的Cr则存在强污染，主要分布在曾经的铁矿采矿区域附近。As和Zn在全部采样点处于无污染或无-中污染状态，其余6种重金属处于中污染或中-强污染状态的采样点也较少。总体来看，密云水库水源保护区内重金属污染程度处于无污染和无-中污染。

表2 潜在生态风险指数分级

表3 土壤重金属统计结果

表4 土壤重金属超标采样点数统计

2.3 潜在生态风险评价

重金属的单一潜在生态风险指数和综合生态风险指数见表6。8种重金属的单一潜在生态风险指数在一级保护区、二级保护区和准保护区差别不大，整个研究区域的单一潜在生态风险指数表现为Cd>Hg>Pb>As>Ni>Cu>Cr>Zn。

所有采样点中，Pb、Ni、Cu、Cr、Zn和As在所有采样点基本上均处于生态危害轻微状态，而Hg在74%的采样点处于生态危害轻微状态，19%的采样点处于生态危害中等状态，另外还有7%的采样点处于生态危害较高或高状态。上述7种重金属的单一潜在生态风险指数均小于40，生态危害轻微。Cd造成的生态危害最大，仅有23%的采样点Cd生态危害轻微，而73%的采样点Cd生态危害中等或以上等级。Cd的单一潜在生态风险指数为40～80，生态危害中等。使用综合生态风险指数对所有采样点重金属危害程度进行评价，准保护区危害程度最高(124.79)，一级保护区危害程度居中(118.10)，二级保护区危害程度最低(114.60)，研究区整体综合生态风险指数为118.35，属于生态危害中等状态。

表5 土壤重金属地累积指数分级统计

利用综合生态风险指数进行插值，得到潜在生态风险分布，结果见图2。从图2可看出，研究区内超过50%的区域综合生态风险指数小于110，生态危害轻微；极小部分区域综合生态风险指数为220～<440，生态危害较高；剩余区域的综合生态风险指数为110～<220，生态危害中等。

2.4 土壤重金属来源分析

用KMO统计量检验变量间简单相关系数和偏相关系数。KMO统计量取值在0～1，KMO统计量越接近于1，变量间的相关性越强，偏相关性越弱[23]。Bartlett’s球状检验用于各个变量的独立性。结合KMO统计量和Bartlett’s球状检验的结果发现，重金属KMO统计量为0.589，Bartlett’s球形度接近于0，说明适合进行主成分分析。运用最大方差旋转法分析8种重金属主成分，8种重金属的三维因子荷载如图3所示。可以很明显地看出各重金属之间的亲疏关系。土壤中所有重金属可以提取为3个主成分，这3个主成分的累积贡献率达到了70.84%。

第一主成分主要反映Cr和Ni的组成信息，贡献率为28.62%，表明它们有共同的来源。整个研究区Ni和Cr均高于背景值(Cr远高于背景值)，且变异系数均超过0.5，说明受人类活动影响较大。有研究表明，农田中Ni和Cr来源于污水灌溉[24]，但北京市郊农田灌溉较少，基本依靠自然降雨补充土壤水分。矿产丰富地区的农田土壤中Ni和Cr主要来源于工业活动，包括矿石冶炼、煤炭消费、钢铁生产和金属加工[25-26]。密云水库周边矿产丰富，水库流域土壤重金属Ni、Cr可能主要来自矿业开采。交通运输也可能是Ni和Cr的重要来源[27]。

表6 土壤重金属潜在生态风险评价结果

图2 土壤重金属潜在生态风险分布

图3 旋转因子载荷

第二主成分主要反映Pb、Cu、Zn、Cd组成信息，贡献率为25.22%。整个研究区Pb、Cu、Zn、Cd高于背景值，Pb和Cu变异系数均超过0.5。密云水库水源保护区内最主要土地利用类型是农田和果园，有研究表明，农田农药、化肥和有机肥的过量使用，是造成农田重金属Cu、Zn、Cd、Pb污染的主要原因[28]。城市交通干线两侧土壤中重金属的含量要显著高于远离交通干线的土壤，汽车尾气、汽车轮胎和刹车里衬的磨损、润滑油的燃烧等是造成交通干道沿线土壤重金属累积的重要因素[29]。矿业和工业固体废弃物在堆放或处理过程中，由于日晒、雨淋、水洗等，重金属极易移动，造成污染[30]。

第三主成分反映Hg和As的信息，贡献率为17.00%。Hg和As未超过背景值，说明总体受人类干扰较低，主要来自成土母质[31-32]。

3 结论与建议

3.1 结 论

(1) 密云水库水源保护区内表层土壤重金属存在不同程度的积累，整个研究区各重金属含量除Hg和As外均高于背景值。

(2) 密云水库水源保护区内土壤重金属含量达标率约83%，农用地土壤污染风险低。地累积指数法评价结果表明，密云水库水源保护区内重金属Cr和Cd属于无-中污染，其余6种重金属属于无污染。

(3) 单一潜在生态风险指数表明，重金属Cd生态危害属于中等状态，其余7种重金属生态危害处于轻微状态；研究区综合生态风险指数为118.35，密云水库水源保护区内表层土壤重金属总体处于生态危害中等状态。

(4) Ni和Cr主要来源于密云水库上游矿区的矿业开采工业活动、交通运输等；Pb、Cu、Zn、Cd来源主要为农业生产、道路交通、工业活动；Hg、As来源主要为成土母质。

3.2 建 议

(1) 准保护区、二级保护区和一级保护区内土壤重金属污染和生态风险相差不大，但各区域中都有较为突出的污染情况，因此应有针对性地对密云水库水源保护区进行污染控制与管理。

(2) 密云水库水源保护区受到人为活动、周边矿区等影响较大，造成了土壤重金属的一定污染，应加强对密云水库水源保护区周围相关矿区的监测和评价，并有效地修复治理，避免造成密云水库的水体污染，同时加强对人类农业生产、工业活动、交通运输等活动的监督管理，减少人为影响。