典型工业源挥发性有机物排放特征及臭氧生成潜势分析*

王学臣 王 帅 刘大喜 崔建升

(河北科技大学环境科学与工程学院，河北 石家庄 050018)

挥发性有机物(VOCs)是指参与大气光化学反应的有机物或者根据有关规定确定的有机化合物，是环境空气中臭氧和二次有机气溶胶的重要前体物[1-6]。VOCs不但主导大气光化学烟雾的反应进程，而且其大气化学反应产物是PM2.5的重要组分，造成光化学烟雾、臭氧浓度升高、灰霾天气频次增加等系列问题[7-9]。部分VOCs会对生态系统和人类健康造成严重危害[10-13]。

工业源是VOCs的第一大污染源[14]，对区域大气污染的影响不容忽视，受到国家和企业的高度重视，且工业源VOCs排放主要来自无组织排放，具有浓度高、种类多、排放量大等特点，易对环境和人体健康带来危害。许多学者对珠江三角洲、兰州、深圳等地区的工业源VOCs的排放特征进行了研究[15-17]，VOCs排放特征和化学组分研究多集中在工业较发达的城市，而对于雄安新区的相关研究鲜有报道。

雄安新区的设立不仅是推进京津冀协同发展的重要引擎，而且是推进国家创新驱动发展的顶层设计，具有重要的国家发展战略意义。雄安新区建设定位为绿色生态宜居的新城区，在《河北雄安新区规划纲要》中明确提出要在雄安新区打造优美的自然生态环境。了解雄安新区典型工业源VOCs的排放特征，建立典型工业源VOCs排放源成分谱，对于分析雄安新区区域大气氧化性，调控大气中臭氧和PM2.5等关键污染物具有重要意义。因此，本研究通过调研，选取雄安新区的拉链加工、油墨印刷、聚乙烯吹膜3种典型行业，对生产工艺车间内的VOCs无组织排放进行源样品采集，分析雄安新区典型工业VOCs无组织排放特征及臭氧生成潜势(OFP)，为该地区VOCs排放清单建立、VOCs来源解析及模型应用提供基础数据支撑。

1 试验方法

1.1 试验方案

通过对雄安新区涉VOCs排放企业基本情况调研，选择了两家拉链加工企业、两家油墨印刷企业和两家聚乙烯吹膜企业进行VOCs样品采集，详细调研了6家典型企业工艺生产情况。结合企业的具体情况，在距车间工艺1 m、距地面1.5 m处设置采样点，根据车间具体情况设置不同的采样点。采样基本信息见表1。VOCs样品选择3.2 L内表面硅烷化处理的苏玛罐进行采集。采集前使用清洗系统(Entech 3100)进行清洗，抽真空备用。采样时苏玛罐外接限流阀以保证匀速采样，每个样品采样周期为2 h，采样点靠近VOCs排放源，每个生产车间均采集3个平行样品，所有的样品均在企业正常生产状态下的生产车间(密封车间)内部采集；全程空白样品在企业停产状态下采集，采样点位和方法与VOCs样品采集过程一样，6家企业均采集了两个空白样品。

1.2 样品分析测定方法

VOCs的定量分析参考美国环境保护署(USEPA)TO-15标准进行，样品通过快速连接头进入自动进样系统(Entech 7200)，通过三级冷阱预浓缩后，除去大部分水和CO2。一级冷阱捕集温度-40 ℃，捕集流速100 mL/min,解析温度10 ℃，阀温100 ℃，烘烤温度150 ℃，烘烤时间10 min;二级冷阱捕集温度-40 ℃，捕集流速100 mL/min,解析温度230 ℃，解析时间150 s，烘烤温度220 ℃，烘烤时间10 min；三级冷阱聚焦温度-150 ℃，解析温度80 ℃，解析时间1 min，样品传输线温度80 ℃，气相色谱传输线温度100 ℃，进样体积400 mL。预浓缩后样品被转移至气相色谱/质谱联用仪(QP2010 Plus)进行定量分析。色谱条件：VF-624ms窄口径毛细管柱(60 m×0.25 mm×1.4 μm)；程序升温，初始温度50 ℃，保持5 min后以5 ℃/min速度升至150 ℃，保持7 min后以10 ℃/min速度升至200 ℃，保持10 min；进样口温度140 ℃，溶剂延迟时间4.2 min,载气流速1 mL/min。质谱条件：接口温度230 ℃，离子源温度250 ℃，扫描方式为选择性离子扫描模式(SIM)，扫描范围35～300 u；目标化合物由色谱保留时间和质谱图来鉴别，浓度通过内标法计算，定性定量的目标化合物有64种，包括6种烷烃/烯烃、32种卤代烃、10种苯系物、16种其他(含氧硫化物和卤代苯)。

1.3 质量保证与质量控制

每次分析前都要对仪器进行连接校准，所有样品在采集后24 h内进行分析。VOCs定量工作曲线采用PAMS标气标线法测量后获得，曲线相关系数均大于0.99。目标物质回收率为80%～97%，所有质量控制指标均符合要求。

2 结果与讨论

2.1 典型行业VOCs排放化学组成特征

在典型工业无组织VOCs样品中共检出53种VOCs，其中烷烃/烯烃6种、卤代烃28种、苯系物9种、其他(含氧硫化物和卤代苯)10种，53种VOCs化合物浓度之和定义为总挥发性有机物(TVOCs)。将各样品检测结果中每种VOCs浓度除以TVOCs，得到化学组分质量分数，代表各企业各工艺过程VOCs排放的化学成分谱。

表1 采样基本信息

经分析，采样期间各典型工业TVOCs排放情况如图1所示。不同行业TVOCs差异较显著，拉链加工排放的TVOCs最高，达(1 030.44±40.54) μg/m3；油墨印刷TVOCs排放次之，为(896.20±54.28) μg/m3；聚乙烯吹膜排放的TVOCs最低，为(302.65±24.43) μg/m3，低于其他两个工业源。

图1 典型工业源TVOCs质量浓度

图2给出了3个典型工业源VOCs污染物占比(以质量分数计)情况。由图2可见，由于生产原料、生产工序、产品的不同，3种工业源无组织VOCs组成特征存在明显差异。拉链加工排放VOCs苯系物占比(39.84%)最高，其次是卤代烃(34.26%)和烷烃/烯烃(22.35%)，这与吴礼康等[18]研究中苯、甲苯、二甲苯、正己烷贡献最大的结果较为一致。油墨印刷由于原辅料中均含VOCs，在使用过程中挥发产生一定量的VOCs；该研究选取的油墨印刷厂中VOCs排放以苯系物为主，占比为53.28%，其次是其他和卤代烃，分别占比27.09%、11.78%；聚乙烯吹膜排放以苯系物为主，占比为53.97%，烷烃/烯烃和卤代烃的占比差别不大，分别为17.91%、17.22%。

图2 典型工业源主要VOCs类型构成比较

2.2 典型行业VOCs排放源成分谱

图3给出了3个典型工业源主要VOCs成分占比情况。拉链加工排放的VOCs成分谱包括二氯甲烷(30.61%)、正己烷(18.51%)、甲苯(9.68%)、苯(9.40%)。拉链加工行业VOCs一方面主要来源于压铸过程中液压油的使用；另一方面烫平工序中塑料软化也会产生一定量VOCs。油墨印刷排放的VOCs成分谱包括甲苯(38.23%)、乙酸乙酯(24.77%)、正己烷(7.23%)、二氯甲烷(5.71%)。油墨印刷是通过印刷机将图案印在包装纸上，印刷车间所应用的原料含有较多VOCs，且在印刷工艺中会产生一定量VOCs，是VOCs重点排放环节。聚乙烯吹膜排放的VOCs成分谱包括甲苯(44.71%)、正己烷(15.64%)、二氯甲烷(11.89%)、乙酸乙酯(7.85%)。聚乙烯吹膜生产工艺为原料低密度聚乙烯投料、搅拌混合、加热吹塑、热合等，其VOCs主要来源于加热吹塑工艺。

图3 典型工业源平均VOCs成分谱

表2 不同行业排放的VOCs成分比较

2.3 本研究与其他工业源研究的排放差异

由表2可知，不同行业由于原料、生产工艺、产品、生产技术、污染控制措施和管理水平的不同存在明显差异。建立更多工业源VOCs成分谱对VOCs污染防治有十分重要的意义。

2.4 典型行业VOCs排放的OFP

对不同行业排放的优势VOCs，进行了OFP计算，计算公式见式(1)。

COFP,i=MIRi×CVOCs,i

(1)

式中:COFP,i为VOCs成分i的OFP，μg/m3；MIRi为VOCs成分i在臭氧最大增量反应中的臭氧生成系数，数值参考文献[24]；CVOCs,i为VOCs成分i的质量浓度，μg/m3。

由图4可见，拉链加工排放的苯系物对OFP的贡献最高，达80.87%，其次是烷烃/烯烃(16.97%)；油墨印刷排放的苯系物对OFP的贡献最高，达89.63%，其次为其他(6.12%)；聚乙烯吹膜排放的苯系物对OFP的贡献最高，达85.97%，其次为烷烃/烯烃(10.09%)。拉链加工、油墨印刷、聚乙烯吹膜3类典型行业均排放大量的苯系物，浓度较高；而这些苯系物的臭氧生成系数都相对较高，因此3类典型行业排放的苯系物对OFP的贡献最高。拉链加工行业中卤代烃占比高于烷烃/烯烃，但对OFP的贡献远远低于烷烃/烯烃，可见卤代烃是拉链加工行业排放浓度较高的VOCs，但对OFP的贡献较低。油墨印刷含氧硫化物占比较高，但对OFP的贡献相对较小；聚乙烯吹膜行业卤代烃占比与烷烃/烯烃接近，但卤代烃对OFP的贡献远远小于烷烃/烯烃。

图4 典型工业源OFP贡献比较

由图5可知，拉链加工行业OFP贡献排名前6位的VOCs成分是：邻-二甲苯、甲苯、1,2,4-三甲苯、正己烷、间/对-二甲苯、乙苯，贡献率分别为28.26%、16.52%、12.03%、9.80%、9.71%、6.07%；油墨印刷行业OFP贡献排名前6位的VOCs成分是甲苯、间/对-二甲苯、邻-二甲苯、乙酸乙酯、乙苯、正己烷，贡献率分别为56.45%、13.04%、11.78%、5.76%、3.68%、3.31%；聚乙烯吹膜行业OFP贡献排名前6位的VOCs成分是甲苯、邻-二甲苯、正己烷、间/对-二甲苯、1,2,4-三甲苯、乙酸乙酯，贡献率分别为69.15%、7.98%、7.50%、3.18%、2.05%、1.91%。由此可见，苯系物OFP贡献占比最高，拉链加工、油墨印刷、聚乙烯吹膜行业的苯系物OFP贡献率分别为80.87%、89.63%、85.97%，苯系物应为企业减排治理的重点关注对象。

图5 典型工业源OFP排名前6的污染物

3 结 论

(1) 通过对雄安新区3个不同类型的工业无组织排放的VOCs的调查与分析，发现各行业无组织排放的TVOCs差异较大，其中拉链加工所排放的TVOCs最高，其次是油墨印刷，聚乙烯吹膜排放TVOCs相对较低。

(2) 3个典型工业源VOCs组成存在明显差异，拉链加工、油墨印刷和聚乙烯吹膜均以苯系物占比最高，分别为39.84%、53.28%、53.97%，拉链加工排放的VOCs主要成分为二氯甲烷、苯、甲苯、正己烷；油墨印刷排放污染物的主要组分为甲苯、乙酸乙酯、正己烷、二氯甲烷；聚乙烯吹膜排放污染物主要组分为甲苯、正己烷、二氯甲烷、乙酸乙酯。

(3) 3个典型工业源排放VOCs的OFP存在差异，拉链加工、油墨印刷、聚乙烯吹膜均为苯系物的OFP最大，分别贡献80.87%、89.63%、85.97%；拉链加工、油墨印刷、聚乙烯吹膜行业OFP最大的VOCs成分分别是邻-二甲苯、甲苯、甲苯，因此在臭氧污染控制方面，企业和政府有关部门应重点关注苯系物。