氮氧化物分析仪转化效率建模与参数估计

詹彬彬 万蕾 刘海

摘 要：为了解决氮氧化物分析仪转化炉转换效率估算问题，对现有氮氧化物转化效率计算模型进行定量分析。通过实验采集氮氧化物分析仪的历史检测数据，提出计算转化效率的动态修正模型，针对模型中的相关参数进行估计，并对两种模型的拟合优度加以比较。研究结果表明，相比于现有氮氧化物分析仪固有的计算模型，动态修正模型的残差平方和平均降低89.24%，多重可决系数接近1的程度平均增长88.64%，因而可以使分析仪对机动车尾气中的氮氧化物浓度检测更加准确可靠。

关键词：氮氧化物分析仪;二氧化氮转化效率;机动车尾气检测;参数估计

DOI：10. 11907/rjdk. 201182

中图分类号：TP319文献标识码：A 文章编号：1672-7800（2020）010-0125-04

Abstract： In order to solve the problem of estimating the conversion efficiency of the conversion furnace of the nitrogen oxide analyzer， the existing calculation model of the conversion efficiency of nitrogen oxide is quantitatively analyzed. Based on the experimental data collected from the nitrogen oxide analyzer， a dynamic correction model for calculating the conversion efficiency is proposed， and the relevant parameters in the model are estimated， and the goodness of fit of the two models is compared. The research results show that compared with the inherent calculation model of the existing nitrogen oxide analyzer， the average squared residual error of the dynamic correction model is reduced by 89.24%， and the degree of multiple determination coefficient close to 1 is increased by 88.64%， which can make the analyzer more accurate and reliable for detecting the nitrogen oxide concentration in the exhaust of a motor vehicle.

Key Words：nitrogen oxide analyzer;nitrogen dioxide conversion efficiency;motor vehicle exhaust detection;parameter estimation

0 引言

科学分析表明，机动车尾气中的污染气体是我国空气污染的重要源头。为了改善环境，减少机动车尾气中有害物质排放，加强对机动车尾气检测与控制尤为必要[1-2]。氮氧化物分析仪是用来测量柴油车排放气体污染物浓度的仪器，已广泛应用于机动车检测站和环保部门[3]。依据GB 3847-2018《柴油车污染物排放限值及测量方法（自由加速法及加载减速法）》的要求，对于采用转化炉转化NO2到NO的氮氧化物分析仪，其转化炉的转化效率应不低于90%。而目前，国家尚无统一方法和依据对转化炉转化效率这一技术指标进行准确判定，给日常工作中机动车环保检测及环境监测带来不利影响。

柴油车尾气中的氮氧化物主要包含NO和少量NO2，氮氧化物分析仪一般采用转化炉，先将被测气体中的NO2经过高温催化反应还原成NO，再进入分析仪检测其中NO的气体浓度值[4-5]。目前， NO气体浓度检测方法主要包含化学发光检测法和不分光红外检测法[6-7]。化学发光法原理是利用NO与O3反应生成激发态产物NO2*，NO2*在返回至常態时会释放光子而产生化学发光现象，通过测量其发光强度对参与反应的气体浓度进行分析测定[8-9];不分光红外检测法是利用红外光源发出的红外光通过被测气体时，特定波段的红外能量会被待测气体吸收，红外光谱的光强衰减程度与被测气体浓度呈正比关系。通过对吸收前后的光强变化进行数据处理，可以推导出被测气体浓度[10-12]。采用非分光红外检测原理的传感器具有寿命长、不会与被测气体产生反应、便于维护、精度高等特点，因此被广泛应用于氮氧化物分析仪[13]。

氮氧化物分析仪转化炉的转化效率与多个因素有关，熊志凯等[14]、襄阳等[15]通过提供一个外置的臭氧发生器，将其与氮氧化物分析仪组合成多种工作状态，按照算法公式计算出其转化炉的转化效率。但是在实际应用中，分析仪的工作环境比较复杂，也无法配备相应的臭氧发生器，因此本文根据氮氧化物分析仪工作机理及转化效率的定义，建立转化效率计算数学模型，根据目前机动车检测站常用氮氧化物分析仪采集到的实验数据，对模型进行参数估计，并对估计结果进行分析。

1 相关原理

1.1 氮氧化物转换器原理

传统的二氧化氮转化炉中，采用钼作为催化剂，被测气体中存在的NO2将被还原为NO，其反应原理如式（1）所示。

由于作为催化剂的钼价格较高且使用寿命短，导致二氧化氮转换器具有较高成本，因此转化炉现大多采用一种特殊的活性炭替换钼作为转换催化剂[16]。

1.2 不分光红外法检测原理

不分光红外法利用待测气体对红外光线的吸收作用进行气体分析。被测气体浓度不同，则其吸收红外光线的辐射能也不同，从而导致接收气室内温度升高幅度不同，继而使得薄膜电容动极两边承受的压力不同，动极移动，便在电容检测器上产生了不同的电信号。这样，电容检测器就可以间接反映浓度不同的被测气体[17-18]。

当红外光通过被测气体时，气体分子会吸收其对应波长的红外光线能量，并将其转换为分子内能，吸收的关系遵循朗伯—比尔定律[19]，如式（2）所示。

其中，I为出射光强度;I0为入射光强度;l为红外光经过的气体反应室长度;k为气体吸收常数;c为被测气体浓度。

由式（2）可知，被测气体浓度c满足式（3）所示关系。

从式（3）可以看出，对于一台确定的分析仪，l和k已确定，则被测气体浓度与入射光、出射光强度比值的对数成正比。对给定入射光强度并对出射光强度进行分析，就可计算出被测气体浓度值c[20]。

2 模型构建

实际工作中，氮氧化物分析仪工作流程如图1所示。

被测气体在通过转化炉进行NO2的还原反应后，再进入分析仪通过红外检测法检测其NO浓度。由式（1）可知，NO2在转化炉中进行还原反应时，其催化剂活性、标准气体纯度以及转化炉设备的稳定性等因素也会影响转化炉转化效率的有效性[21]。综合考虑这些影响因素，提出NO2的转化误差，其计算公式如式（4）所示。

其中，[x]表示NO2的转化误差;[C1]表示NO2转化后的气体浓度值;[C0]表示NO2转化前的气体浓度值。

由式（3）可知，在分析仪主机中检测NO的气体浓度时，其检测结果也与多个因素有关，温度变化、零气纯度以及气体中杂质的影响，都会对分析仪检测结果带来误差[22]。综合考虑这些影响因素，提出NO的检测误差，其计算公式如式（5）所示。

其中，[y]表示NO气体浓度的检测误差;[D1]表示检测后的NO气体浓度值;[D0]表示检测前的NO气体浓度值。

综合整个分析仪工作原理，可知转化炉转化效率这一技术指标受NO2转化误差和NO检测误差两个因素的干扰。因此，可以提出一个与二者均相关的数学模型，而模型中的参数，则可以通过实际采集到的数据进行参数估计。模型计算公式如式（6）所示。

其中，[φ]表示转化炉的转化效率;[x]表示NO2的转化误差;[y]表示NO气体浓度的检测误差。

3 参数确定

3.1 数据采集

为保证实验数据的真实性和可靠性，实验中选用中国测试技术研究院的一级标准气体，其标称浓度值即作为检测前和转化前的气体浓度值，具体信息如表1所示（其中，气体浓度值的单位均为10-6mol/mol）。随机选取了3台在用的氮氧化物分析仪（设备编号分别为190379、190130、190114）进行实验并采集数据。

氮氧化物分析仪的菜单界面中包含了自带的检测转化效率程序，检测过程如图2所示。

为了对转化效率进行对比和验证，在对分析仪进行标定和预热后，通入NO2气体，读取其转化后的浓度值，再通入NO气体，读取分析仪的检测值。为减少仪器示值漂移带来的影响，在完成上述NO2和NO检测后，再按照分析仪内嵌程序检测转化效率并读取检测结果，两组实验交替进行，结合式（4）和式（5）对每组测量结果进行计算和记录。每台分析仪均做20次实验，实验结果如表2—表5所示（其中，检测值的单位均为10-6mol/mol）。

3.2 参数估计

为了确定参数a、b、c的大小，分别在95%的置信水平下对每台分析仪的数据和所有数据进行回归分析，拟合结果如表6所示。

3.3 估计结果验证

实际工作中为了计算方便，随分析仪进行调试和校准后，将出厂时其内嵌程序计算模型中的参数a、b、c设置为1、1和-1，如式（7）所示。

其中，[φ*]表示分析仪固有转化效率计算模型。

为了对比表5估计参数和式（7）参数二者的拟合优度，先将表2—表4中x和y的数据代入式（7），计算结果记为[φ*i]（i表示次数），建立其与表5中转化效率检测结果的回归模型，计算该模型的SSE*和R2*，计算公式如式（8）所示。

将表6中得到的a、b、c代入式（6），计算结果为[φi]（其中，i表示次数），建立其与[φ*i]的回归模型，同样计算该模型的SSE和R2，计算公式如式（11）—式（13）所示。

其中，残差平方和（SSE和SSE*）越接近于0，多重可决系数（R2和R2*）越接近1，则说明模型对数据的拟合程度越好。两次拟合结果如表7所示。

无论从每台氮氧化物分析仪本身数据拟合结果，还是所有数据拟合结果看，分析仪固有计算模型拟合的SSE*值比参数估计得到的动态修正模型拟合的SSE值大，并且参数估计得到的动态修正模型拟合的R2也比分析仪固有计算模型拟合的R2更接近于1。相对于氮氧化物分析仪固有转化效率计算模型，动态修正模型的残差平方和平均降低89.24%，多重可决系数接近1的程度平均增长88.64%，说明通过历史数据动态修正的模型要比分析仪固有计算模型更精确。

4 结语

本文从分析仪工作原理出发，构建计算转化炉转化效率的计算公式模型，并通过采集历史数据对模型中的参数进行估计，得到计算公式的动态模型，动态模型的拟合优度比分析仪固有的计算模型提高近90%，参数估计结果令人满意。

分析仪工作环境复杂、使用频率较高，随着时间的推移，其固有计算模型固定不变的参数会使得分析仪在检测氮氧化物气体浓度时产生的误差不断变大，给机动车的尾气检测结果带来较大影响。而采用参数估计方法得到的动态修正模型，是通过多组历史检测数据拟合得到的，可以伴随着分析仪检测动态而变化更新，在检测数据出现异常时可及时被监测到，从而保证分析仪检测数据的稳定性。但研究时间有限，故仅仅从一次模型的角度对计算模型进行估计。下一步将在配备臭氧发生器的稳定实验环境中开展实验，对分析仪转化效率做一次更准确的检测，并利用檢测数据，提出二阶次计算模型，再将二阶次模型与分析仪固有计算公式进行拟合优度比较，以期得到精度更高、拟合优度更好的计算模型。

参考文献：

[1] LIU D R，DENG Q L，REN Z G，et al. Variation trends and principal component analysis of nitrogen oxide emissions from motor vehicles in Wuhan City from 2012 to 2017[J].  Science of the Total Environment，2020，704.

[2] 胡磬遥. 基于车用氮氧化物传感器的工程机械NOx排放因子测量方法研究[J]. 环境科学学报，2019，39（5）：1474-1481.

[3] 张云鹏，刘伟，周亮. 排气分析仪校准标准物质应用与配置[J]. 内燃机与配件，2019，40（11）：160-161.

[4] 刘明君. 基于火焰图像的工业炉氮氧化物排放检测技术[J]. 软件导刊，2012，11（3）：151-152.

[5] 张学典，仲华. 基于STM32的CO_2浓度探测系统研究[J]. 软件导刊，2017，16（11）：51-53，57.

[6] 李杭. 微型NO化学发光分析仪的研制与应用[D]. 合肥：中国科学技术大学，2019.

[7] 李志彬. 不分光红外法汽车尾气传感器的内流场分析及结构改进[D]. 杭州：中国计量大学，2016.

[8] 徐慧梁. 化学发光法氮氧化物分析仪关键技术研究[D]. 广州：华南师范大学，2005.

[9] MAZA D C，GARCIA D S， DERIZIOTIS L，et al. Macroporous silicon filters， a versatile platform for NDIR spectroscopic gas sensing in the MIR[J]. Journal of the Electrochemical Society，2019-07-23.

[10] 王婧. 基于振镜调制的NDIR机动车尾气检测装置的研制[D]. 天津：天津大学，2018.

[11] CHENG W J，TANG S X，WU Y Z. Prediction model for concentration measurement error based on SVR in the NDIR sensor[C]. Proceedings of the 2016 International Conference on Intelligent Control and Computer Application，2016.

[12] TAN Q，TANG L，YANG M，et al. Three-gas detection system with IR optical sensor based on NDIR technology[J]. Optics and Lasers in Engineering，2015，74：103-108.

[13] 张兵. 基于不分光红外法尾气检测装置的研制[D]. 杭州：中国计量大学，2016.

[14] 熊志凯，王凤金，万金宝.  NO_x分析仪转换效率检查方法研究[J]. 机电工程，2012，29（11）：1276-1279，1293.

[15] 襄阳，刘茹，李昕，等. 汽车排放分析系统中NO_x转换效率的计算分析[J]. 中国机械，2014（10）：147-147.

[16] 刘军，冯艳君，刘中军. 基于化学发光检测法的氮氧化物气体分析仪[J]. 仪表技术与传感器，2008，45（3）：83-84.

[17] 李辉，张鑫，简家文. 基于非分光红外法的汽车尾气检测装置的设计[J]. 车辆与动力技术，2019，41（4）：42-48.

[18] 陶波波，徐科军，陈桄红，等. 不分光红外气体传感器建模与非线性校正[J]. 自动化仪表，2014，35（3）：20-23，27.

[19] 陈红岩，李志彬，曲健，等. 基于不分光红外法的汽车尾气检测传感器的设计[J]. 计算机测量与控制，2015，23（12）：4242-4245.

[20] 张坤，陈锋. 非分光红外车辆尾气传感器系统设计[J]. 传感器与微系统，2016，35（2）：130-132.

[21] 高韦韦，刘俐，肖勇，等. 影响氮氧化物监测仪钼炉转换效率测试的因素分析[J]. 四川环境，2017，36（5）：114-118.

[22] 张体强，王德发，胡树国，等. 氮氧化物检测结果可靠性影响因素研究[J]. 中國环境监测，2019，35（1）：109-113.

（责任编辑：孙 娟）