关于溶剂热法制备杂化聚碳材料的实验设计概述

林红英

摘 要 溶剂热法制备石墨烯具有操作过程简单、制备工艺绿色、污染小、能耗小、成本低等优点。本文以CaC2和CCl4作为原料，在溶剂热的条件下根据路易斯酸碱理论（the electronic theory of acid and alkali）发生聚碳反应制备少层二维碳材料（石墨烯），然后，根据路易斯酸碱理论（the electronic theory of acid and alkali）选择不同的酸碱（固-液或者液-液），如LiN、CaC2、CCl4、CHCl3、CH2Cl2等，仍然以溶剂热的方法发生聚碳反应，制备有机基团修饰的石墨烯，再将不同种类的有机基团修饰石墨烯应用在光电器件中。

关键词 石墨烯;溶剂热法;光电器件

由于第二次工业革命所带来的技术革新，使得人们生活水平大幅提高并由煤炭时代进入了电气时代。这是人类发展历程的一个重大转折点。对于光电方面的研究与应用需求日益增加。随着科技的发展，光电元件的载体也在日新月异地更新着，良好的载体材料能够更好地发挥作用。而二维材料的发现具有划时代的意义，二维材料由于电子仅可在两个维度的非纳米尺寸（1-100nm）上自由运动（平面运动）的特性，使其在诸多领域内有着良好的应用前景。石墨烯是一种碳原子以sp2杂化方式排列形成的晶格为六边形的二维蜂窝状的无机纳米片层材料，石墨烯片层的厚度可以达到0.335nm，也可以作为基本结构单元用以构成多数维数的复杂碳材料。由此可以引申作为研究复杂碳材料性能计算和推导的基础理论依据。由于石墨烯自身奇特的单原子层结构使得它得以拥有很多优良的性能，比如在室温条件下石墨烯的电子迁移率可达到2×105 cm2·V·s，自身强度甚至达到130GPa，杨氏模量大约为1100GPa，石墨烯的导热系数更是高达5300 W/（m·K），石墨烯的片层结构还有着极大的比表面积（理论计算值可达到2630 m2/g）。由于石墨烯这些卓越的性能表现使其能够在能源产业，微电子信息产业以及生物制药和高性能材料方面有着广阔的发展科研前景，石墨烯的大规模制备量产发展将会是现阶段炙手可热的研究发展项目。

目前制备石墨烯的方法包括：机械剥离法、SiC外延生长法、氧化还原石墨法、化学气相沉积法（CVD）、超临界流体剥离等[1-5]。各种制备方法都有其优缺点，例如机械剥离法能得到晶体结构完整的少数层或多层石墨烯，但是其生产效率不高，不能大规模的应用。氧化还原法是先将石墨氧化成氧化石墨分散在水性介质中，然后再还原得到石墨烯;该法可用于工业化大规模生产石墨烯，但是石墨烯的结构受到较大的破坏，石墨烯缺陷多。SiC外延生长法可得到尺寸较大的单层或多层石墨烯，但是其生产装置要求高、成本高，且石墨烯的缺陷不可控、厚度不均匀。CVD法可实现大面积的制备石墨烯，但是成本较高、工艺复杂。相比之下，溶剂热法制备石墨烯的方法操作过程简单、制备工艺绿色、污染小、能耗小、成本低等特点，使其成为最有前景的大规模制备石墨烯的方法。

本文以CaC2和CCl4作为原料，在溶剂热的条件下根据路易斯酸碱理论（the electronic theory of acid and alkali）发生聚碳反应制备少层二维碳材料（石墨烯），然后，根据路易斯酸碱理论（the electronic theory of acid and alkali）选择不同的酸碱（固-液或者液-液），如LiN、CaC2、CCl4、CHCl3、CH2Cl2等，仍然以溶剂热的方法发生聚碳反应，制备有机基团修饰的石墨烯，再将不同种类的有机基团修饰石墨烯应用在光电器件中。

1研究目标

石墨烯以及修饰石墨烯可以显著提高复合材料的机械性能和导热性能;制备出具有特殊形貌和微观结构的电极材料，应用在电化学器件中可以改善电化学性能，提高能量转化效率;在催化剂方面也有良好的应用前景。而光电器件作为研究中的热门，石墨烯的特殊结构在其中的作用也成为一个研究热点，我们期望通过用不同的有机基团修饰石墨烯，在石墨烯特殊性能的基础上得到改性的石墨烯材料，并將其应用到光电器件中，以使光电器件的性能得到改进。

2研究内容

具体研究内容如下：

2.1 产物的设计及反应物的选取

根据石墨烯的特性以及所需要的应用性能，设计一个有机基团掺杂石墨烯结构，以路易斯酸碱理论（the electronic theory of acid and alkali）为理论依据选择不同的酸碱（固-液或者液-液），并调查所选取反应物的物理以及化学特性，然后根据这些特性粗略拟定反应条件。

2.2 反应条件的探索

A 反应条件的初调：以现有的实验设备为基础，选择在密闭条件下使其发生反应，并探索不同的材料以及物料比发生反应所得出产物的状态以及反应程度。根据所得产物的宏观状态以及产率分析反应机理并适当调整反应所需的条件（温度、压强、背景气体）。

B 反应条件的微调：通过扫描电子显微镜（scanning electron microscope，简称SEM）以及透射电子显微镜（Transmission Electron Microscope，简称TEM）观察产物微观形貌，分析反应机理并调整反应条件以接近理想状态下所设计物质的形貌。

2.3 反应产物的应用

设计合适的光电器件结构并选取适合的材料，制作光电器件。随后引入上述实验所得的反应产物，对比其对光电器件性能的影响并分析机理。

3实验路线

3.1 溶剂热法制备少层二维碳材料（石墨烯）

以CaC2和CCl4作为原料，在溶剂热的条件下根据路易斯酸碱理论（the electronic theory of acid and alkali）发生聚碳反应，为避免其中有其他物质参与反应，须将其中的背景气体置换成N2或者惰性气体（通常为Ar）。然后根据理论推演以及实验结果验证，筛选出适合的反应温度、压强以及投放物料比。

3.2 溶剂热法制备有机基团修饰的石墨烯

根据路易斯酸堿理论（the electronic theory of acid and alkali）选择不同的酸碱（固-液或者液-液），如LiN、CaC2、CCl4、CHCl3、CH2Cl2等，仍然以溶剂热的方法发生聚碳反应，制备有机基团修饰的石墨烯。在此基础上可采用添加催化剂，变换背景气体如O2、N2、Cl2等方式得到所需的有机基团。

3.3 不同种类的有机基团修饰石墨烯在光电器件中的应用

将上述产物作为光电转换器件活性层以及其他辅助层的掺杂物质引入其中，探讨其作用，并从光电转换器件的膜层的结晶过程、成膜性以及膜层之间的修饰等方面探讨杂化石墨烯对光电转换器件影响的机理。

4使用分析仪器

扫描电子显微镜（scanning electron microscope，简称SEM）、透射电子显微镜（Transmission Electron Microscope，简称TEM）、X射线衍射相分析（phase analysis of xray diffraction，简称XRD）、拉曼光谱仪（Raman spectra）、傅里叶变换红外光谱仪（Fourier Transform Infrared Spectrometer，简写为FTIR Spectrometer）、紫外-可见分光光度计、光谱扫描色度计、太阳能电池测试系统。

5结束语

在光电转换技术蓬勃发展以及人类对于无污染生活环境呼声越来越高的今天，核心技术的开发与应用就变得越来越紧迫。而作为明星化合物的石墨烯，其优异的性能使其在光电转换领域的应用也越来越多，本项目的研究成果将助力光电转换技术的核心，为产业化优质化的光电转换技术添砖加瓦。

参考文献

[1] WHITENER K E，SHEEHAN P E. Graphene synthesis [J]. Diamond and Related Materials，2014（46）：25-34.

[2] CAI M，THORPE D，ADAMSON D H，et al. Methods of graphite exfoliation [J]. Journal of Materials Chemistry，2012，22（48）：24992-25002.

[3] JIN Z，MCNICHOLAS T P，SHIH C-J，et al. Click chemistry on solution-dispersed graphene and monolayer CVD graphene [J]. Chemistry of Materials，2011，23（14）：3362-3370.

[4] PU N W，WANG C A，SUNG Y，et al. Production of few-layer graphene by supercritical CO2 exfoliation of graphite [J]. Materials Letters，2009，63（23）：1987-1989.

[5] 段淼，李四中，陈国华. 机械法制备石墨烯的研究进展[J]. 材料工程，2013（12）：85-91.