HEDP改性聚羧酸减水剂的合成及性能研究

张平，刘洋＊，李凯，岳彩虹，李增亮

（1. 武汉理工大学，湖北 武汉 430000；2. 中建西部建设新疆有限公司，新疆 乌鲁木齐 830000）

0 引言

聚羧酸减水剂具有掺量低、减水率高、分子结构可设计性强等优点，目前已经成为世界最主流的混凝土外加剂[1-2]。然而，随着建筑行业的兴起，基建类工程剧增，砂石骨料消耗巨大，但优质的砂石资源日益紧缺，采用劣化砂石资源就会面临骨料含泥量大、杂质含量高等问题。而聚羧酸减水剂对砂石中的含泥量十分敏感，随着砂石中含泥量的增大，聚羧酸减水剂在使用时被黏土大量吸附，使得聚羧酸减水剂的分散性和保持性下降，导致混凝土流动性大幅下降，坍落度、扩展度经时损失加大[3]。更为重要的是，黏土还会影响混凝土的耐久性，对建筑物的寿命造成不利影响，大大限制了聚羧酸减水剂在预拌混凝土中的进一步应用[4-6]。因此，如何有效解决聚羧酸减水剂与水泥、砂石之间日益严重的相容性、适应性问题，研制出一种在高含泥量、高硫酸盐等复杂环境下高适应性的聚羧酸减水剂，对混凝土外加剂和混凝土行业的发展都具有重要的意义[7-8]。

本文从聚羧酸减水剂分子结构本身出发，以马来酸酐、羟基乙叉二膦酸、异戊烯醇聚氧乙烯醚和丙烯酸为主要原料，通过两步反应合成三种不同比例浓度的磷酸酯型聚羧酸减水剂。利用分子构建技术，在聚合物主链上接枝磷酸基团，提高对钙离子的络合能力，同时提升聚羧酸减水剂与硫酸根的竞争吸附能力，减弱黏土对减水剂分子的影响，为进一步将新疆地区戈壁料应用于混凝土中提供技术保障[9]。

1 试验原料及测试方法

1.1 试验原料及仪器设备

（1）合成原料

本试验合成的磷酸酯减水剂所使用原料如表 1 所示。

表 1 试验所用试剂明细

（2）试验用材料

本试验所使用的基准水泥来源于天宇华鑫水泥厂，对比水泥来源于新疆青松水泥厂及新疆天山水泥厂，其检测依据标 GB 175—2007《通用硅酸盐水泥》。粉煤灰：采用乌鲁木齐红雁二电厂生产的 F.Ⅱ 级，其检测依据参照标准 GB/T 1596—2017《用于水泥和混凝中的粉煤灰》，其细度为 22.9%，需水量比 102%，烧失量2.8%。矿粉：采用新疆（乌鲁木齐）宝新盛源建材有限公司，参照标准 GB/T18046—2008《用于水泥和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》，其比表面积 313m2/kg，流动度比 95%，28d 活性指数 80%。骨料：新疆和砼源生产的河砂，细度模数 2.9；5～20mm 卵石。黏土：来源于新疆地区戈壁料中筛出的粉质黏土。本试验减水剂对比样选用市售同类产品普通聚羧酸减水剂（普通 PCE），来源于江苏苏博特新材料股份有限公司。

（3）主要仪器设备

HW/SHW 型智能数显多功能油水浴锅，郑州博科仪器设备有限公司；RW-20 型顶置式机械搅拌器，艾卡（广州）仪器设备有限公司（IKA 中国）；BT100L型基本调速型蠕动泵，保定雷弗流体科技有限公司；NJ-160A 型水泥净浆搅拌机，无锡建仪仪器机械有限公司；HJW60 型混凝土试验用搅拌机，无锡建仪仪器机械有限公司；IS5 型傅里叶红外光谱仪，赛默飞世尔科技（中国）有限公司；UV-6100s 型全波长紫外可见分光光度计，上海美谱达仪器有限公司；YAW-3000 型微机控制电液伺服压力试验机，上海三思纵横机械制造有限公司。

1.2 磷酸酯型聚羧酸减水剂的合成方法

磷酸酯型功能单体的酯化反应：向装有温度计、搅拌器、回流冷凝器的四口烧瓶中加入 MA、HEDP、催化剂（TsOH·H2O），待水浴锅加热至 60℃，将加入原料的四口烧瓶放入水浴锅中，加热搅拌（500 r/min）反应 1h，冷却至室温，即得改性磷酸功能单体。试验通过调整 MA 和 HEDP 单体摩尔比例来调整所制备的磷酸酯型大单体的组成，所制备的磷酸酯型酯化大单体如图1 所示。

图 1 磷酸酯型聚羧酸减水剂合成路线

磷酸酯型聚羧酸减水剂的制备：在装有温度计、搅拌器的四口烧瓶中加入 F-108 大单体、酯化后的磷酸酯型大单体以及去离子水，加入引发剂 APS；待水浴锅加热至 60℃，且温度计读数与目标反应温度一致时，将四口烧瓶放入水浴锅中加热搅拌 5min（500r/min），待F-108 大单体溶解后，同时滴加 TGA 与去离子水配成的混合溶液 A，以及 AA 与去离子水配制成混合溶液 B，滴加时间为 3.5h，滴加完毕后继续保温反应 1h。反应完成后将水浴锅加热关闭，待反应液冷却至室温后，用30% NaOH 溶液调节 pH 值为 6～7，即得磷酸酯型聚羧酸减水剂，编号如表 2 所示。

1.3 性能测试

1.3.1 红外光谱测试

表 2 磷酸酯聚羧酸减水剂合成原料配比

采用傅里叶变换红外光谱仪测定目标减水剂的红外光谱，测定波数范围为 400～4000cm-1。

1.3.2 水泥净浆流动度试验

水泥净浆流动度及其保持性能按 GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测定，采用P·O42.5 基准水泥，水灰比为 0.29，减水剂折固掺量为0.24%。

1.3.3 水泥胶砂试验

水泥胶砂减水率试验根据 GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》测试标准进行测定，水泥胶砂强度根据标准 GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法（ISO 法）》测定，采用 P·O42.5 基准水泥，减水剂折固掺量为 0.30%。

1.3.4 混凝土性能测试

试验混凝土配合比设计依照 JGJ 55—2011《普通混凝土配合比设计规程》，混凝土性能按照 GB/T 50080—2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》及 GB/T 50081—2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》进行测试。

2 结果分析

2.1 磷酸酯型 PCE 红外光谱测试

通过调整 MA 与 HEDP 的摩尔比例（n(MA) :n(HEDP) = 1 : (1～3)）合成不同组分含量的磷酸酯型聚羧酸减水剂（LSG），采用红外光谱分析法对合成产物进行分析对比，见图 2。如图 2 左图可以看出，磷酸酯PCE 在 1729cm-1出现了明显的 C=O 伸缩振动吸收峰，表明产物中含有较多的酯基，而 HEDP 中无此峰出现，说明发生了酯化反应；由图 2 右图可以看出，对比于普通的聚羧酸减水剂，合成的磷酸酯型聚羧酸减水剂在1729cm-1处也出现了明显的 C=O 吸收峰，表明合成产物与所设计的分子结构基本吻合。

2.2 水泥净浆测试

2.2.1 磷酸酯 PCE 在不同水泥中的适应性

试验结果见表 3。

表 3 磷酸酯 PCE 的净浆流动度及经时损失对比

由表 3 可知，相比于普通聚羧酸减水剂，所制备的磷酸酯聚羧酸减水剂（LSG-1、LSG-2、LSG-3）在各水泥中的适应性表现良好，均具有良好的分散性及分散保持能力；而适当增加磷酸基团的浓度，对水泥净浆流动度及经时损失流动度影响较小。

2.2.2 黏土对磷酸酯 PCE 水泥净浆流动度的影响

试验结果见表 4。

表 4 不同黏土含量下的水泥净浆流动度及经时损失

图 2 不同反应条件制备的磷酸酯聚羧酸减水剂的红外光谱图

由表 4 可知，磷酸酯聚羧酸减水剂（LSG-1、LSG-2、LSG-3）在有黏土存在的条件下，无论是初始分散性还是经时分散保持性都比普通聚羧酸减水剂得到了提高，证明磷酸酯 PCE 对于黏土具有一定的抵抗性。这是因为磷酸基团具有更强的电负性以及与钙离子的络合能力，使减水剂分子与水泥颗粒具有更强的吸附性。但是当黏土含量提高到某一临界点时，掺入磷酸酯 PCE的水泥净浆流动度也受到了影响，只是相比于普通 PCE这种影响被减小了。这是由于黏土具有插层结构，而减水剂分子呈现梳状结构，长侧链会进入黏土插层中而被黏土表面化学吸附，磷酸酯型 PCE 也不能消除这样的插层吸附影响，但适当增加磷酸基团的比例有利于提升减水剂分子在水泥净浆中的分散性和分散保持能力。

2.2.3 SO42-对磷酸酯 PCE 水泥净浆流动度的影响

试验结果见表 5。

表 5 不同 SO42- 含量下水泥净浆初始流动度的变化

由表 5 可知，将不同质量的 Na2SO4在水中溶解后掺入水泥浆体中，考察不同含量下水泥净浆初始流动度的变化。测试结果表明：LSG-2、LSG-3 磷酸酯PCE 相比于普通聚羧酸减水剂对敏感性更低，表现为流动度受硫酸根离子影响更小。

2.3 水泥胶砂测试

2.3.1 SO2-对磷酸酯 PCE 胶砂减水率的影响

4

试验结果见表 6 和图 3。

如表 6、图 3 所示，将硫酸钠引入水泥胶砂，其掺量为水泥质量的 1%、3%、5%。从表中可以看出，随着硫酸钠掺量的增加，普通聚羧酸减水剂的胶砂减水率出现了阶梯式下降，说明随着的增加，普通减水剂的分散性能受影响较大；而膦酸酯型 PCE 的胶砂减水率受影响不大，分散性、适应性较好。这是由于磷酸基团比羧酸基团具有更强的电负性，在与的竞争吸附中更具优势，磷酸基团更强的竞争吸附能力降低了减水剂分子对于的敏感性。

2.3.2 磷酸酯 PCE 胶砂强度测试

试验结果见表 7。

如表 7 所示，按 0.30% 比例（水泥质量为基准）将磷酸酯聚羧酸减水剂引入水泥胶砂，相比于普通 PCE制备的水泥胶砂，3d 早期抗压强度虽有所降低，但是差距不明显，说明磷酸功能基团的引入对水泥胶砂的缓凝作用较小，并未对胶砂抗压强度造成过大影响；随着时间的推移到达 28d 标准龄期时，磷酸酯型 PCE 制备的水泥胶砂抗压、抗折强度均优于空白组，并且 LSG-2 磷酸酯 PCE 制备的水泥胶砂抗压、抗折强度略优于普通 PCE。由此说明，磷酸酯 PCE 对于胶砂力学强度并不会造成太大影响。

表 6 硫酸钠掺量对膦酸酯 PCE 胶砂减水率的影响

图 3 硫酸根对膦酸酯 PCE 胶砂减水率的影响

表 7 磷酸酯聚羧酸减水剂的胶砂强度测试

2.4 混凝土性能测试

混凝土配合比设计参照 JGJ 55—2011《普通混凝土配合比设计规程》要求，以 C30 混凝土为测试对象，进一步考察磷酸酯 PCE 对混凝土拌合物性能及强度的影响。混凝土配合比(kg/m3) 为：m(水泥) : m(粉煤灰) : m(矿粉):m(砂) : m(卵石 G5-20mm) : m(卵石 G20-40mm) :m(水) = 162:105:103:712:527:641:160。黏土掺量为胶材质量的 3%，外加剂掺量为胶材质量的 1.9%。混凝土性能结果见表 8。

表 8 不同减水剂配制的混凝土性能对比

由表 8 所示，在有黏土存在的情况下，磷酸酯 PCE制备的混凝土拌合物在流动性上表现稍好，说明磷酸酯PCE 对于黏土具有一定的抵抗性；在力学性能测试中，尽管磷酸酯 PCE 配制的混凝土 3d 抗压强度相比于普通聚羧酸减水剂表现不佳，但在 7d、14d 以及标准龄期28d 抗压强度测试中，磷酸酯型 PCE 优于普通 PCE 配制的混凝土。由此说明，在 3% 黏土环境下，普通 PCE受到了更大的影响，以致于对混凝土抗压强度影响较大；而磷酸酯 PCE 对于抵抗黏土吸附，提升混凝土抗压强度具有一定的改善作用。

3 结论

本文采用马来酸酐与羟基乙叉二膦酸的酯化反应制备改性磷酸单体，以及用改性磷酸单体与异戊烯醇聚氧乙烯醚和丙烯酸聚合得到三种不同比例浓度的磷酸酯PCE，并做了一系列测试，测试结果如下：

（1）水泥净浆测试中，磷酸酯 PCE（LSG-1、LSG-2、LSG-3）在水泥中的适应性表现良好，均具有良好的分散性能及坍落保持能力，且对于黏土具有一定的抵抗能力。

（2）胶砂减水率测试中，LSG-2、LSG-3 磷酸酯PCE 相比于普通聚羧酸减水剂对 SO42-敏感性更低，表现为随着 SO42-浓度的增加，对磷酸酯型 PCE 胶砂减水率影响不大，说明磷酸酯型 PCE 在与 SO42-的竞争吸附中更具优势；力学性能测试中，磷酸酯 PCE 对于水泥胶砂缓凝作用较小，并不会对胶砂力学强度造成太大影响。

（3）混凝土性能测试中，掺入 3% 黏土，磷酸酯PCE 相比于普通 PCE 配制的 C30 混凝土表现出较好的性能；主要表现在抵抗黏土吸附，提升混凝土后期抗压强度方面。