固定源废气中挥发性有机物的监测技术探索

王 英

（山东元通监测有限公司，山东 临沂 276000）

我国挥发性有机物（简称VOCs）的定义为能够参与大气光化学反应的有机化合物，或者是根据有关规定确定的有机化合物[1]。VOCs 可划分为非甲烷烃类、含氧/含氯/含氮/含硫有机物等几大类，但近年来监测最多的挥发性有机物是非甲烷总烃和苯系物，距离挥发性有机物的全面监测还有很大差距。

1 VOCs污染对大气环境影响突出，VOCs监测工作尤为重要

VOCs 能参与大气环境中臭氧和二次气溶胶的形成，是形成PM2.5 和臭氧（O3）的重要前体物质，是导致城市灰霾、光化学烟雾的重要原凶之一。环境中挥发性有机物的来源非常广泛，主要来自生产/使用/经营含挥发性有机物原料的工业源，以及建筑装饰、汽车尾气等能够产生挥发性有机物的生活源。经过多年的环境治理，SO2、NOX、颗粒物污染得到了有效控制，但是VOCs 污染却呈现了增长趋势，对环境的影响日渐突出[2]。而且多数挥发性有机物（像苯类、甲醛等）具有一定毒性、刺激性、致畸性或致癌作用，所以VOCs 污染治理成为人们的迫切需要解决的问题，同时大家对重点监管对象-固定源VOCs 的监测工作的要求越来越高。

2 固定污染源VOCs监测技术探索-国外

国际标准化组织（ISO）自2010 年起发布了多项关于VOCs 检测的方法标准，美国环保署也按照空气类型推出了环境空气、室内环境空气及固定污染源废气等3 类挥发性有机物的检测分析方法[3]。通过查阅资料对比发现国外固定污染源VOCs 监测方法的共同特点是，较多采用在线分析仪或便携式分析仪进行现场监测。典型的监测技术有GC-MS/FID/PID/ECD 在线分析法、在线傅立叶变换红外光谱法、在线催化氧化-非分散红外分析法等。也有将废气采集在气袋/瓶/罐中，回实验室分析的GC/FID 常规分析法。

3 国内固定污染源VOCs监测技术

我国固定污染源VOCs 监测标准也在不断健全，主要的分析方法有最常使用的现场采样后带回实验室分析法和逐渐统一要求的现场（在线）监测法。目前固定源VOCs 监测以采样后在实验室内分析为主，在线自动监测仪法正处在设备研发升级和逐渐普及应用阶段。下面对上述2 种类型的监测技术进行简要介绍。

3.1 现场采样后回实验室内分析法（手工监测）

采样后实验室内分析就是现场使用采样袋/罐/吸附管采集完样品后，立即在一定保存条件下运回实验室，然后按照分析方法选择气相色谱仪/气相色谱-质谱仪对所采集样品进行分析。该类型监测的依据有VOCs 测定-固相吸附热脱附／气相色谱-质谱法（HJ734—2014）、苯系物的测定-固体吸附/热脱附气相色谱法（HJ583—2010）、非甲烷总烃的测定-气相色谱法（HJ38—2017）等。

3.1.1 常用的固定污染源VOCs手工采样方法

3.1.1.1 固相吸附管采样法

固相吸附管采样法就是使用填充了特定吸附剂的吸附管直接采集VOCs，该方法应用广泛，能够测定一段时间内污染物的平均浓度，吸附管体积小，易于长距离运输和保存，可以选择性采集某类有机物，且重复使用率高。但是该方法的缺点是不适合采集挥发性极高的化合物，采样时需根据污染物的浓度选择合适的采样体积，防止穿透，需采取的质控措施相对较多，且在采集含高浓度颗粒物/水分废气时，较易受影响，需进行必要的前处理。

3.1.1.2 特定容器采样法

特定容器采样法就是用标准中规定的容器如全玻璃材质注射器、氟聚合物薄膜气袋、内壁惰性化处理的不锈钢罐（苏玛罐）等，直接采集一定量体积废气用于实验室分析。全玻注射器采集的样品保存期只有8 h，只适合近距离小批量采样。氟聚合物薄膜气袋应用最广，具有成本低、采样体积大、可以重复使用的优点，但存在洗袋费时费力，有机物易吸附凝结/渗透造成样品损失的缺点。苏玛罐采样能避免出现穿透、渗透以及解析难等问题，样品保存期最长也能够多次使用，但苏玛罐法需要配套罐清洗装置、气体稀释装置等，成本较高，不适于大批量检测。

3.1.2 采集的VOCs样品返回实验室内分析的方法

分析的方法主要为气相色谱法和气相色谱-质谱法，这2 种实验室分析技术已经比较成熟，数据准确可靠，其主要分析原理不再赘述。

3.2 固定污染源VOCs现场（在线）监测技术

固定源VOCs 现场监测技术已经越来越成熟，目前处在设备研发升级和重点行业逐步普及应用阶段。现场监测可以对连续排放的固定污染源废气进行实时监测，也可以在一定程度上避免气体样品采集、保存和长距运输等环节带来的分析误差。目前应用较多的现场监测技术有在线自动监测和现场便携式监测2 种。

3.2.1 固定污染源废气中VOCs的在线自动监测

现阶段国内市场上VOCs 在线监测仪器的内部组成结构基本一致，主要包括进样系统、载气系统、前处理单元、检测器及数据处理传输系统，主要区别在于数据分析仪器（检测器）不同，检测的有机废气种类不同、价格差异明显。

3.2.1.1 气相色谱类在线监测仪

该类在线设备的分析原理与实验室内气相色谱法分析VOCs 的原理一致，企业可以根据废气中污染物的种类，选择合适的检测器如FID、PID，甚至是质谱MS 等。目前企业中应用较多的是带FID 检测器的VOCs 在线监测仪，用于监测固定源废气中的非甲烷总烃、苯系物等特征性有机物。带质谱检测器（MS）的GC-MS 类在线监测仪检测范围最广、定量最准，但其成本是最高的，所以在大众企业中的使用率非常低。

3.2.1.2 挥发性有机物（TVOCS）在线报警监控仪

该类在线报警监控仪设备内置PID 传感器（光离子化气体传感器），不能区分/定性给出具体某种污染物的浓度，主要用于监测废气中挥发性有机物的总量，可以在监测到VOCs总量超标时报警。该类在线报警监控仪成本相对较低，运行简单，主要应用于应急监测、危险气体泄漏预警等，那些对具体有机物成分无要求，仅需判定是否达标，对企业来说是一种很好的选择。

3.2.1.3 傅里叶变换-红外光谱法类

此类监测仪器可以检测的挥发性有机物的种类较多，监测周期短、响应时间快，比较适合现场快速/应急监测，但是其缺点是灵敏度比气相色谱法低，其光学配件的维护成本较高，所以也较少在企业中应用。

3.2.1.4 质子转移反应-飞行时间质谱类（PTR-TOF-MS）

此类仪器是将质子转移反应器（PTR）、飞行时间质谱（TOF-MS）巧妙结合在一起，是顶级配置的最先进的自动检测仪器。它是进行化学分析的一种强有力工具，非常适合对大气中的挥发性有机物进行检测，目前主要应用在大学及其他研究型实验室中，没有在企业中应用。

3.2.2 便携式监测仪器

便携式分析仪主要用于应急监测、污染源追踪监测、环保部门执法抽查监测、泄漏和敞开面VOCs 监测等。多数便携式VOCs 监测仪搭载质谱检测器，是环保部门热衷使用的，例如第二届全国生态环境监测专业技术人员大比武的实际操作考核项目之一，就是使用便携式GC-MS 测VOCs 中苯系物卤代烃组分。

4 固定污染源废气中VOCs监测技术的应用

4.1 依据VOCs排放标准中规定的分析方法进行手工监测

我国VOCs 监测所依托的标准体系在逐步完善，近年来陆续制定了固定源VOCs 监测采样、分析方法国家标准（HJ 732—2014～HJ 734—2014 等），发布了一些关于VOCs 排放限值的国家标准（GB 37822—2019～GB 37824—2019 等）。很多省市也根据地方特点制定了地标，如山东省的挥发性有机物排放标准系列DB 37/2801.1—2019～DB 37/2801.7—2019等。目前在实际工作中，固定源VOCs 监测都是根据所执行排放标准规定的方法进行的，以现场采样后在实验室内分析为主。不足之处是现行的固定源VOCs 监测方法（HJ 734—2014）只是24 种VOCs 的测定，很多排放标准采用非甲烷总烃来表征VOCs 的总体排放情况，并不能完全真实地监测固定源废气中VOCs 的具体成分及浓度。

4.2 固定源VOCs在线自动监测已经成为新的监测趋势

随着生态环境部《“十三五”挥发性有机物污染防治工作方案》《重点行业挥发性有机物综合治理方案》（2019.06.26）的下发，各地重点排污单位名录内的企业需在主要排污口安装自动监控设备，并要与生态环境部门联网。多地涉VOCs 行业实施排污许可制度，重点排污企业已陆续安装了VOCs 在线自动监测设备，固定源VOCs 在线自动监测已经成为新的监测趋势。虽然生态环境部制定了非甲烷总烃排放连续监测技术指南，但是由于VOCs 种类繁多，针对VOCs 在线设备验收的标准迟迟未出台，一些在线设备无法通过验收，在线监测数据质量参差不齐，与手工监测数据相比争议较大，无法作为环保主管部门的执法依据。

5 结语

通过对固定源废气中挥发性有机物监测技术的探索，可以预见VOCs 手工监测+在线监测技术相结合才是实现对固定源VOCs 有效监管的最佳方案。相关部门需要加快涉VOCs 行业排放标准制订工作，尽量覆盖更多的VOCs 排放重点源，配套制定具有行业针对性的较为全面的VOCs 手工分析方法标准，出台固定源VOCs 排放连续监测仪器运行标准及其验收比对监测技术规范等，督促提高固定源挥发性有机物监测数据的代表性、完整性、精确性、准确性和可比性，为固定源挥发性有机物监管工作提供强有力的数据支撑。