腐植酸在重金属污染土壤修复中的应用研究进展

何 洁 卢维宏 ，3 张乃明 *

1 云南农业大学资源与环境学院 昆明 650201

2 云南省土壤培肥与污染修复工程实验室 昆明 650201

3 河南心连心化学工业集团股份有限公司 新乡 453730

土壤既是农业不可替代的重要自然资源，也是生态环境保护的重点。国家出台的一系列政策[1～3]都充分说明国家开始高度重视土壤环境保护问题。腐植酸作为净土工程中的重要一员，与土壤腐殖质具有高度的同源性，是腐殖质的重要组成部分。目前，许多专家学者在腐植酸对重金属的吸附、络合、氧化还原等方面做了研究[4，5]，在一定程度上论证了腐植酸对土壤重金属污染的修复效果。本文在分析我国土壤重金属污染现状的基础上，综述了腐植酸对重金属污染土壤的修复效果及作用机理，指出了利用腐植酸修复重金属污染土壤中存在的问题及未来应用前景，为腐植酸在土壤重金属污染治理应用中提供一定的思路。

1 我国土壤重金属污染现状

近年来，受城市化、工业化发展，农村乡镇企业、农业生产，污水灌溉，化肥、农药、农膜、未经处理的畜禽粪便不合理施用等多重影响，土壤环境质量及生态功能的极度退化，土壤受到污染[6]。张又文等[7]以天津市郊农田土壤为对象，研究分析了4个区域3种不同土壤利用类型的327个表层土壤样品，结果显示，样品中As、Pb、Cd、Cr、Ni平均含量分别为 10.01、33.71、0.32、56.95、33.50 mg/kg，除Cr外的4种重金属元素均高于本地区土壤环境背景值，且呈现一定的累积特征，对比GB 15618-2018《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准（试行）》，Pb、Cd、As超标率分别达到3.06%、14.07%和0.31%，存在较为显著的Cd累积污染趋势。梁捷等[8]在对海南省主要农作物（如豆角、菠萝、辣椒、苦瓜、香蕉等）主产区土壤的83个样品进行研究时，也发现Ni、Cd、Cr、Cu、Pb存在普遍的超筛选值现象，且Cr超筛选值的点位比例达到36.9%，单点位中Cd超风险筛选值达到3.07倍，累积水平最高，在部分地区表现出中、强、较强的生态危害。据估算，全世界每年排放到环境中的Cd约1.0×106吨，Hg约1500吨，Pb约 5×106吨，Cu约 3.4×106吨，Ni约1.0×106吨[9，10]。我国生态环境部的全国土壤污染现状调查数据显示[1]，我国耕地土壤点位超标率达到19.4%，主要污染物为重金属，其中Cd的点位超标率达到7.0%，其次分别是Ni、As、Cu、Hg、Pb、Cr等。台湾地区116万公顷农用地中有10.24%的点位超标，其主要污染物为Cd、Pb[11]。我国粮食主产区的点位超标率达到21.49%，以轻度污染为主，其中轻度、中度和重度污染占比分别为13.97%、2.50%和5.02%，四川盆地、长江中下游及江淮地区、黄淮海平原、松嫩平原和三江平原的耕地点位超标分别为43.55%、30.64%、12.22%、9.35%和1.67%，且南方耕地污染重于北方，主要污染物为Cd、Ni、Cu、Zn、Hg，超标率分别为17.39%、8.41%、4.04%、2.84%、2.56%[12]。重金属进入农田土壤后直接影响到土壤中各种酶的活性以及微生物的种类和数量，扰乱微生物的种群结构，从而导致土壤质量下降，而且植物可以通过根系吸收重金属，重金属累积在植物茎叶及果实部分通过食物链在动物和人体内富集，威胁人类健康。

2 腐植酸修复重金属污染土壤的作用机理

2.1 腐植酸对重金属污染土壤的作用效应

2.1.1 对土壤理化性质的影响

土壤理化性质（如pH、有机质）对土壤中重金属的形态转化和毒性具有重要的影响。前人关于腐植酸对土壤pH的影响做了大量的研究，分析认为，腐植酸作为一种有机酸，能与土壤中阳离子结合生成腐植酸盐，进而形成腐植酸-腐植酸盐相互转化的缓冲体系，对土壤起到调节酸碱的作用，如曾维爱等[13]在pH 8.10的烟田土壤上施用腐植酸材料后，能降低土壤pH 0.7%，这可能与腐植酸中含有的羧基、酚羟基等官能团能电离出H+有关。同时，在腐植酸的施用过程中，不少研究也表明腐植酸具有提高土壤有机质或有机碳的作用，如刘继培等[14]的研究表明，单独施用腐植酸可提高草莓土壤有机质0.13 g/kg，卢维宏等[15]的研究表明，在设施栽培中施用腐植酸可提高土壤有机碳7.4%，土壤有机质的提高对土壤重金属修复具有重要的作用[16]。

2.1.2 对土壤微生物区系的影响

腐植酸在钝化重金属的过程中，还能通过提高土壤微生物多样性，改善土壤微生物区系来达到优化土壤环境的目的。安梦洁等[17]研究腐植酸在调控Pb、Cd污染棉田的过程中发现，腐植酸不仅能够降低耕层土壤中Pb、Cd有效态的含量，同时可提高酸杆菌门（Acidobacteria）和芽单胞菌门（Gemmatimonadetes）的相对丰度，进而对土壤微环境起到一定的优化作用。

2.1.3 对土壤酶活性的影响

腐植酸在降低土壤重金属生物毒性的过程中，对土壤酶活性具有较好的改善作用。研究表明，土培试验中添加20～40 g/kg富含腐植酸的风化煤的条件下，明显降低了土壤中Pb、Cd的生物毒性，提高了土壤中过氧化氢酶、脲酶、蔗糖酶的活性，说明矿物源腐植酸能够缓解重金属Pb、Cd对土壤酶活性的抑制作用，进而有利于作物生长[18]。腐植酸之所以能够促进作物生长，其最为重要的原因是腐植酸能够对作物产生类生长刺激素的效应。在逆境胁迫条件下，如Pb、Cd等污染土壤中，腐植酸能够通过调节植物体内的新陈代谢并改善植物生长环境，缓解逆境胁迫对植物造成的伤害[15，19]。

2.2 腐植酸对土壤重金属形态的影响

2.2.1 对土壤重金属有效态的影响

王俊等[20]在探索腐植酸对土壤中As的化学形态及生物可给性的过程中发现，在外源As浓度为80 mg/kg条件下，腐植酸类物质会对土壤As的形态转化产生影响。在添加量≤1%碳量时，腐植酸和黄腐酸均可提高交换态砷（Ex-As）的分配比例；黄腐酸可以显著促进土壤As由铝型砷（Al-As）和铁型砷（Fe-As）向残渣态砷（Res-As）转化，且随用量的增加转化作用增强；而腐植酸的这种作用强度较弱，在添加量为5%碳量时甚至表现出相反的作用；腐植酸通过影响土壤中As的形态分配而影响As的生物可给性。在胃阶段对土壤生物可给性As具有显著影响的是Ex-As和钙型砷（Ca-As），单位Ex-As对生物可给性As的贡献比Ca-As大；在肠阶段对生物可给性As影响显著的是Ca-As。王学锋等[21]的研究结果表明，随着腐植酸投入量的增多，Cd和Cr可交换态和碳酸盐态的含量迅速减小，生物活性减弱，他们的Fe/Mn氧化物结合态略增，有机结合态和残渣态基本不变。

2.2.2 对土壤重金属的络合吸附作用

腐植酸特有的分子结构对重金属具有较强的络合、吸附作用。姜洁如等[22]在通过扫描电镜（SEM）、红外光谱（FTIR）、比表面积（BET）法分析研究了腐植酸对土壤Cd的钝化机理，扫描电镜结果显示出腐植酸表面粗糙，聚集着众多的结状颗粒物，具有较大的吸附面积，具有发生表层吸附的作用；FTIR结果显示，腐植酸在3750 cm-1处有较强的O-H伸缩振动峰值，3445 cm-1处有较强的羧基吸收峰，在1617 cm-1和1385cm-1处有酚羟基特征峰，腐植酸中含有的醌基、醇羟基、羧基、羰基等官能团和芳烃中的C=C键等均能与Cd2+发生配位络合作用；BET分析结果显示，腐植酸的比表面积为16.381 m2/g，总孔容为0.0121 cm3/g，平均孔径为4.612 nm，属于中孔范围，这些结构均为重金属的吸附提供了条件。

3 腐植酸在土壤重金属修复中的应用

3.1 腐植酸对不同重金属污染土壤的修复作用

腐植酸对不同类型重金属的钝化吸附效果不同。陆中桂等[23]通过吸附模型实验分析了pH、温度、反应时间和初始浓度等对风化煤腐植酸吸附重金属离子的影响，结果表明，腐植酸对Pb2+、Cd2+的吸附量均随着温度的升高而增加，但是在Pb、Cd复合态下Pb2+、Cd2+的吸附存在竞争关系。Medhat A S[24]研究来源于土壤的腐植酸对水溶液中Cr6+和Cd2+的吸附受pH的影响较大，在pH小于5.5的范围内，吸附量与pH成正相关，当pH为5.5时达到最大的吸附率，对Cr6+和Cd2+吸附率分别为83%和80%，但随着pH的升高，吸附率下降。杨毅等[25]采用三维激发-发射矩阵荧光光谱法（3DEEM）研究了水环境中腐植酸的荧光参数及其与重金属络合常数特征，通过计算得出，腐植酸与Cu2+的络合能力大于与Cd2+的络合能力。Yang Y J等[26]在污泥腐植酸对重金属吸附效果的研究中发现，污泥腐植酸对重金属Cu、Ni、Pb的最大吸附能力分别为5.34、1.49、26.2 mg/kg，FTIR也表征了污泥腐植酸对重金属Pb的吸附位点比Cu、Ni的吸附位点多，进而说明污泥腐植酸对重金属Pb的吸附钝化效果要好于Cu和Ni。另外，不同来源、不同组分的腐植酸对重金属的钝化吸附效果差异也不同，有研究者对腐植酸进行连续碱提取，得到10个组分，结果表明，随着腐植酸亚基分子量的增大、羧基和酚基含量的降低、芳香性和极性的降低，其对重金属的结合能力变弱。在pH 3～6的范围时，腐植酸组分对Cu2+、Pb2+、Cd2+的吸附能力明显增加，且pH对Pb2+吸附的影响大于Cu2+、Cd2+，该结果也进一步阐明了酚基和羧基是腐植酸钝化重金属的主要结合位点[27]。刘峙嵘等[28]研究发现在pH为4～7时，腐植酸通过吸附作用可较好地去除土壤中的Ni2+，且洗脱速率快，60 min即达到解吸平衡。

3.2 腐植酸对不同土壤类型中重金属污染的修复作用

不同的土壤类型对进入其中的重金属形态和毒性大小具有很大的影响，腐植酸在不同土壤类型的重金属污染过程中的施用也表现出不同的结果。瞿飞等[29]研究了腐植酸等6种不同的钝化剂材料对贵州典型黄壤重金属有效态的影响，结果显示，腐植酸对黄壤土pH的影响随着用量的增加呈现下降趋势，5%用量时土壤Pb有效态的含量下降11.5%，土壤Cd有效态含量下降16.0%，具有较好的钝化效果。吴善烈等[30]以酸性黄粘土为研究对象，施用含腐殖质的腐熟牛粪作为钝化材料，研究了其对土壤Pb、Cd、Cu、Zn 4种重金属元素的影响，结果表明，对土壤Pb、Cu、Zn具有一定的钝化效果，钝化效率分别为13.61%、11.18%、1.43%，而对于土壤Cd则表现出活化作用，分析原因可能是络合物形成的稳定性差异导致。李磊等[31]则选用碱性土壤作为研究对象，探索了风化煤对Pb、Cd单一污染和复合污染下重金属有效态的影响，结果显示，风化煤对Pb有效态的去除率达到了26.3%～39.6%，对Cd的有效态去除率达到了49.8%～79.7%，而2种重金属的去除变化过程则呈现不同的趋势，其中Cd的有效态含量随着钝化时间的延长表现出先大幅下降后又小幅回升趋势，而Pb则是持续下降。

4 腐植酸修复重金属污染土壤前景展望

农用地特别是耕地土壤，受到重金属污染会通过食物链危害人体健康，因此耕地污染土壤修复显得尤为重要。同时，耕地污染土壤修复也具有其独特性，既需要考虑到使用过程中的经济投入成本，还需要关注农作物的增产、增收和品质改善。目前，有关腐植酸在改善土壤结构、刺激作物根系生长发育、提高养分利用率、增强作物抗逆（如抗旱、抗寒等）、改善作物品质、提高作物产量等方面已经有了大量的研究报道和实际应用，而腐植酸在重金属污染土壤修复领域中的理论研究和示范应用虽然也已有一些探索，但还存在如下3点不足：（1）腐植酸的结构差异对重金属的络合、吸附作用影响很大，正如腐植酸包括黄腐酸、棕腐酸、黑腐酸3种不同组分，其不同类别、不同产地的腐植酸结构等方面的异质性是否对同一种重金属元素的络合、吸附效率存在差异尚不明确。（2）目前应用于土壤重金属修复的腐植酸产品包括腐植酸肥料和腐植酸土壤调理剂，其用法、用量以及对重金属络合、吸附的稳定性和长期性还不清楚。（3）腐植酸重金属修复剂相关产品的质量控制和标准制定相对滞后，且针对同一重金属不同污染程度和同一水平不同类型重金属污染中腐植酸类产品的关键施用技术有待进一步深化研究。

为加快腐植酸这种环境友好型材料在重金属污染土壤修复领域的应用，针对目前存在的上述问题，建议在今后腐植酸修复重金属污染土壤研究中应重视如下4点：（1）在结构研究方面，应用现代化学分析工具，寻找和筛选具有络合、吸附作用的特异性腐植酸，为腐植酸在土壤重金属修复过程中提供技术支撑。（2）腐植酸对重金属的络合、吸附、解毒机理尚待进一步的探索，除考虑腐植酸孔隙度、络合位点之外，也可从腐植酸与土壤微环境、植物本身及微生物等方面的协同效应作为出发点揭示其修复机理。（3）鉴于耕地土壤的重金属污染多数为复合型污染，在实际应用过程中，也可考虑将腐植酸与其他功能的钝化剂、营养元素复配，研发具有营养-调理-修复等多功能的产品，并细化最佳使用方法和用量。（4）尽快制定腐植酸修复重金属污染相关产品的质量标准以及使用的技术规程。