基于谱线筛选的矿物灰分快速检测研究

常 诚，于勇海，芦婷婷

（1.白云鄂博稀土资源研究与综合利用国家重点实验室，内蒙古 包头 014030；2.包头稀土研究院，内蒙古 包头 014030）

1 谱线筛选矿物灰分检测的条件

光谱仪是经过探测、分析物质光谱变化来检测相关物质含量变化，从现有的技术应用现状，相关单位使用的光谱技术具有更高的精准度，但是存在精度不理想等情况。而随着相关技术的发展，原子发射光谱（AES）出现，能够完成元素定量、定性分析的检测。当前原子发射光谱技术能够对超过70种元素进行检测，具有灵敏度高、选择性好等优点。

1.1 谱线采集系统参数选择

在谱线筛选矿物灰分检测中，谱线仪的选择会影响最终检测结果，本文所使用的谱线筛选设备为原子发射光谱仪，采用Morpho软件，在实验过程中可以通过平均次数、调整积分时间以及平滑窗口参数的方法测量最终结果。因此为了能够更好的适应矿物灰分快检测的要求，需要合理的参数，避免出现误差。

（1）波长范围与采集间隔的设置。在正常情况下，谱线筛选的波长越长，所携带的煤炭样品信息更多，而常波波普可通过投射、漫反射等方法处理样品数据。而长波谱线仪与短波谱线仪相比价格昂贵；同时波谱范围宽会增加无用谱线信息而造成干扰现象，导致矿石灰分的关键数据丢失而影响测量结果[1]。所以在本次研究中，所选择的设备谱线波长范围为323.66nm～1115.16nm，其中波长两端强度弱，容易受到随机信号的干扰影响。因此在谱线筛选分析中，可选择中间波动平稳的位置做分析，因此最终选定的波长间隔范围为0.44nm。

（2）选择积分时间。积分时间是指在矿物灰分检测中设备的曝光时间，积分时间长短会影响矿物灰分反射光谱的信噪比，一般在选择积分时间中可按照下列方法进行判定：①在不同的积分时间条件下，通过对标准白板的反射光强进行测量，每隔20s采集一次测量结果，获得多次谱线实验数据。②根据谱线数据，确定不同波段强度对应的标准差以及积分时间对应的光强。③通过全波段相对标准偏差平均值作为衡量光谱的波动性指标。

在按照上述分析后，确定最终的积分时间为1000mm。

（3）平均次数的选择。一般在光谱采集中，误差是无法避免的，所以为了保证数据的精准度，需要通过多次测量方法来减少光谱采集中出现的误差情况。在操作阶段，通过在光谱处理软件中增设“平均次数”这一数据，对光谱曲线做处理。有研究认为，在平均次数选择中，全波段反射光谱强度的相对标准差本身存在变化特性，随着平均次数的增加，其平均差呈现出明显的下降趋势，证明平均次数的增加，会改善光谱曲线波动情况[2]。

1.2 模型评价

模型评价的主要目的是保证实验结果的精准度，所以在当前的原子发射光谱技术中，应根据相关关键指标进行质量检验。

（1）校正集均方根误差。校正集均方根误差的计算公式为：

在公式（1）中，RMSECV代表校正集均方根误差；n为校正集的样本数量；yi为第i个样本的参比值；为第i个样本的预测值。

在数据处理中，校正集均方根误差值越小则证明检测结果的精准度更高。

（2）相关系数。相关系数的计算公式为：

在公式（2）中，R代表相关系数；为预测集样本参比值的平均参数；其他数据解释与公式（1）相同。

在数据处理中，相关系数R越大，则证明预测值与参比值之间的关联度越理想，精准度越高。

2 谱线筛选的矿物灰分快速检测的技术手段

2.1 检测原理以及实验装置的选择

在原子发射光谱技术的激光光源聚焦后，会在被检测物体的表面形成一个高密度、高温的等离子体，此时激光作为光发射源会辐射特征谱线，此时通过采集各种光谱信号，并完成相应的谱线筛选数据处理后，能够针对目标矿物的氢元素、碳元素、灰分、发热量等进行有效检测[3]。

因此基于上述技术原理，本文构建的谱线筛选分析系统结构如图1所示。

图1 谱线筛选矿物灰分快速检测装置机构图

在图1所介绍的结构中，谱线筛选矿物灰分检测的主要组成部分包括多通道光谱仪、样品移动平台、激光器、计算机等。

2.2 实验过程

在整个实验过程中，当激光通过聚焦透镜直接作用在矿石样本表面后，形成等离子体，此时的等离子体信号将会通过45°光纤探头收取并传输到光谱仪中，将谱线经无线网络、光纤等上传到计算机上。在实验期间，可将矿物样品放置在自动化移动平台上，经计算机设置样本的运动轨迹后，保证激光能够在不同时间照射不同位置，保证了实验结果的重复性。实验期间，取0.2mm规格的矿石样品进行实验，此时为了避免样品发生飞溅等问题，取3g粉末状样本放置到模具中，通过液压压片机，设置碾压参数为20t，将矿物粉末样标本制成煤饼样式，保证其表面平整，之后就可按照上文提出的相关数据要求开展实验分析。

2.3 实验结果分析

2.3.1 击穿光谱实验

矿物样品的激光诱导击穿光谱结果如图2所示，本次实验中发现，矿物的灰分结构复杂，这一点较为常见，其中有大量的矿物质元素，如氧化钙、氧化镁、氧化铝等，除此之外还有大量的微量元素都可认为是灰分的组成部分。

图2 激光诱导击穿光谱实验检测结果

2.3.2 实验数据处理

在实验结果分析中，将PLS作为多变量回归分析的重要标准，并在矿物元素分析的基础上识别其中的关键数据变化。

在实验期间，发现因为噪声信号的影响而导致了实验检测结果出现“尖刺”问题，证明部分光谱信息检测结果被干扰。所以在本次实验中，为了提高各项结果处理效果，在实验中对样品表面反射光谱数据做预处理，最终的处理结果思路为：

（1）Savitzky-Golay平滑处理。为了在实验中能够有效消除样品表面出现的反射光谱数据中的“尖刺”问题，在实验中可先通过Savitzky-Golay平滑处理的方法处理反射光谱数据，针对计算中遇到的平滑窗口数据点，选择不同的平滑处理，使光谱曲线变得更加光滑。

（2）光谱数据求导。光谱数据求导是谱线筛选技术处理中的常见手段，该技术的优势就是可以有效解决谱线重叠所产生的数据误差问题，所以为了能够获得更全面的样本处理数据，相关人员应该正确认识到光谱曲线变化的影响，通过数据求导的方法完成数据处理[4]。

（3）多元散射校正。散射是影响谱线筛选结果的重要因素，在数据处理环节，多元散射校正能够避免出现光谱曲线中出现的基线偏移情况。

（4）标准正态的变量变换。正态标准变量变换简称为SNV，是光谱数据处理的常见方法，其数据变化可以消除因为其他原因造成的散射问题，在经过数据处理之后，光谱数据的反射率范围会产生一定的改变，而原始光谱数据的变化趋势并没有发生变化。

2.3.3 实验结果

（1）校正集均方根误差：在校正集均方根误差计算中，根据实验检测结果对不同实验环境下的实验数据进行检测，识别校正集均方根误差的数据变化。在校正集均方根误差的数据变化中，矿物样本的灰分变化与校正集均方根误差之间存在相关性。研究结果显示，样本的灰分增加与校正集均方根误差存在负相关关系，灰分越高，则光谱反射曲线逐渐下降，提示RMSECV参数不断下降，证明数据的精准度越高。

（2）相关系数：在相关系数R的数据分析中，选择在相同的实验条件下，通过原子发射光谱以采取不同样本表面反射的光谱曲线情况，此时为了能够降低外部因素对最终结果的影响，分别将不同的样品放入密封环境中做光谱采集，并对不同矿物灰分的相关系数R变化进行检测。最终检测结果显示，矿物灰分变化对相关系数RT的影响较大，并且呈现出明显的规律特性：随着矿物灰分的增加，导致相关系数R的数据变化呈现出上升的变化趋势，提示本次实验结果的相关系数良好，符合实验处理要求。

3 结论

在矿物灰分快速检测中，采用谱线筛选分析方法具有可行性，并且本次实验结果也证明，通过原子发射光谱仪采集矿物样本表面的矿物筛选具有可行性，并且在理想的光谱采集条件下，通过对光谱反射率等进行探究实验，发现矿物样本在谱线筛选方法检测中最终检测结果变化，并且实验中的相关系数R、校正集均方根误差等均满足质量管理要求，提示本次实验检测具有科学性。