堇青石质蜂窝陶瓷专利技术分析

2020-11-28

中国新技术新产品 2020年4期

（国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心，江苏苏州 215011）

0 概述

壁流式蜂窝陶瓷是目前综合性能最好的过滤体，过滤面积大、捕捉性能高、机械性能好，多釆用挤压成型法和热压铸成型法[1]，其基本特征就是蜂窝陶瓷的各个孔道一端开通状态，而另一端为封闭状态，且在某一端的开通口和封闭口交错、相间分布，尾气从开口孔道进入经过多孔壁流入相邻末端开口的孔道内，实现颗粒的捕捉[2]，主要材质有堇青石、钛酸铝、锂辉石、氧化铝、碳化硅、莫来石及堇青石-碳化硅、堇青石-钛酸铝等复合基质。目前世界上最大的2 个蜂窝陶瓷的生产厂家分别是美国的康宁公司和日本的NGK 公司，这2 个厂家大多采用堇青石作为蜂窝载体，技术很成熟，我国的蜂窝陶瓷制备工艺与世界先进水平相比还存在很大的差距[3]。堇青石质蜂窝陶瓷的设计要求综合考虑多种因素，包括膨胀系数、孔隙率、孔径分布、强度、弹性模量、压降和可制造性等，因此研究综合性能优异的蜂窝陶瓷成为研究热点。

1 申请量分析

在VEN 数据库中以分类号和关键词进行检索，并对检索结果进行了分析可知2 点。1）从21 世纪开始蜂窝陶瓷的申请量大幅增加，堇青石质蜂窝陶瓷的申请在2007~2010年趋于稳定，蜂窝陶瓷或堇青石质蜂窝陶瓷在2010 年之后申请量变少，说明这一技术的发展已经趋于成熟。2）超过80%的申请来自美国和日本，中国在蜂窝陶瓷方面的研究紧随其后，这也反映了该技术是随着工业化发展而发展的，工业化程度高的国家掌握更多的相关专利技术，中国在这一技术领域发展相对较晚。

2 堇青石质蜂窝陶瓷重点专利技术

为了优化过滤器，应尽可能地减少能降低热容量和导热性的相对细小的孔隙。但是为了保持足够的过滤效率和强度，也应尽可能减少相对大的孔。获得适合用于要求高热耐久性和高过滤效率以及沿过滤器长度的低压降的最佳化的陶瓷制品被认为是该领域的进步。具体来说，该领域需要一种陶瓷制品，该制品具有以相对高水平的孔隙率、相对窄的孔径分布和相对低的热膨胀系数为特征的孔微结构，以下按时间线从性能参数研究方面梳理堇青石质蜂窝陶瓷的重点专利技术。

US3885977A1，其于1975 年 5 月公布，公开了一种挤压成型的、蜂窝状的整体烧制陶瓷，其主要晶相是堇青石，其微观结构的特征在于各向异性堇青石微晶的随机取向大于其低膨胀方向，基本上平行于整料的纤维网平面排列，特别适合用作排放控制的催化支撑基质，其原料化学组成为：11.5%~16.5%RO、33%~41%Al2O3和46.6%~53%SiO2，该组成区域内的烧制陶瓷中堇青石微晶的取向提供与晶体的定向C 轴平行的非常低的膨胀，其中RO 是NiO、CoO、FeO、MnO 或TiO2中的一种与MgO 组成或全部为MgO，所得堇青石蜂窝陶瓷的热膨胀系数小于11×10-7/℃ （25℃~1 000℃），极大地提高了堇青石蜂窝陶瓷的抗热震性能。通过在烧制之前使成形的批料中的黏土片材以一致的平面取向进行取向，从而实现了在期望方向上实质上大于c 轴的取向；随后，对生坯进行热处理，以使其形成具有固有的有利取向的堇青石晶体。通常的烧成温度是134℃~1 450℃，特别有用的形式是具有薄壁或薄板的扁平或薄体陶瓷制品或蜂窝状体。而CN1033455A，1989 年6 月公布的，以堇青石细粉加入生料粉、黏合剂经挤出成型工艺在1 180℃~1 220℃低温烧成，获得孔壁厚0.226 mm~0.6 mm、孔密度6~60 孔/cm2、热膨胀系数（2.2~2.5）×10-4/℃、挤压强度大于9.8 MPa、气孔率大于40%、吸水率大于28%且与贵金属催化剂、稀土金属催化剂具有良好匹配性的产品。

US5549725A，一种平均孔径59 μm、孔隙率至少为30%、壁厚300 μm~2 000 μm、轴向强度不小于100 kgf/cm2的堇青石陶瓷过滤器，通过混合堇青石（70%~95%）和交联剂（5%~30%）制备，其中堇青石组成为13.7%MgO、35.4%~35.5% Al2O3、50.5%~50.6% SiO2、0.1%CaO、0.1%~0.2%NaO，交联剂可为高岭土、氧化铝或滑石粉等。

US2002010073A1，从原料形状上限定原料选择，选择原料形成可塑化的无机原料混合物，所述混合物包括含形态指数大于0.75 的片状滑石的镁源物质、含结晶二氧化硅或无定形二氧化硅的SiO2源物质和下列2 种中的一种附加组分。1）表面积大于5 m2/g 且基本上不含黏土的Al2O3源物质。2）黏土和Al2O3源物质的混合物，其中黏土不大于该无机混合物总量的30%重量，并且此Al2O3源物质的表面积大于40 m2/g，结果生成含有至少93%堇青石，其横向I 比值不小于0.92，在25℃~800℃的热膨胀系数不大于2.0×10-7/℃的烧结陶瓷体。

US2003143370A1，从烧成工艺上控制，使用以堇青石化原料为主原料，相对于堇青石化原料100 质量份，至少含有碳为5 质量份以上的陶土作为造孔材料，通过控制烧成气氛的升温速度，以避免在成型体中心部的温度超过上述该温度之前烧失成型体的中心部存在的碳，从而可得到在极大影响压力损失降低的中央部分。

US2004148916A1，从中值粒径、比表面积上限定原料选择，堇青石陶瓷体由包含堇青石形成原料的可模塑混合物制成，所述堇青石形成原料包括（a）细滑石，该细滑石用激光衍射法测量的中值粒径小于10μm 且它的BET 比表面积大于5m2/g，（b）选自碳、焦炭、石墨、淀粉、面粉和合成聚合物且中值粒径在5 μm~10 μm 和50 μm~80 μm 的成孔剂。

US2005091952 A1，新种类材质的选择或复合材质的选择，堇青石的问题包括低体积热容和低热导率，柴油机废气中所含的无机颗粒会与堇青石发生反应，从而开发出钛酸铝基的陶瓷体，将包含二氧化硅源、氧化铝源、锶源、氧化钛源、钡源、钙源和/或氧化铁源的无机原料与包括增塑剂、润滑剂、黏合剂的有机处理助剂以及作为溶剂的水配合成批料，混合形成均匀的增塑的混合物制得钛酸铝基陶瓷体。又如，CN1800097A，一种碳化硅-堇青石复合多孔陶瓷，原料由10%~90%的碳化硅和90%~10%的堇青石组成，产品孔隙率为24%~65%，孔径分布呈双峰模式，抗弯强度为4 MPa~55 MPa，热膨胀系数为 1.71~6.26×10－6K-1（20℃～800℃），1 000℃的抗热冲击可以达5 次以上。

US2006210822A1，从气孔率、热膨胀系数综合考量，原料中含有13%~28%的比表面积大于等于10 m2/g 的氧化铝源，所述氧化铝源至少含有相对于所述堇青石化原料比例为0.45%~15.8%的、平均粒径小于等于1 μm 的勃姆石（Al2O3·H2O），得到热膨胀系数为（1.0~2.5）×10-7/℃、平均气孔孔径为3 μm~8 μm、气孔率为25%~70%、耐热冲击温度800℃~950℃的产品。

US2007119135A1，从燃料效率和耐久性综合考量，多孔陶瓷蜂窝滤材，其包含多孔氧化物基陶瓷材料，其孔径分布包括d1 ≥7.0 μm，其中d1 为占据孔径分布孔体积总数1%的孔比其更小的孔径，氧化物基陶瓷材料可选自堇青石和钛酸铝，热膨胀系数小于或等于5.0×10-7/℃ （22℃~800℃），孔隙度小于55%。

US2008124504A1，改良的耐水吸收性即与水性介质接触时具有增强的结构整体性，其粉末批料混合物包含：可交联的批料成分和用于可交联的批料成分的批料交联剂，并且在成型并干燥后使批料交联剂与至少一种可交联的批料成分发生反应，所述批料交联剂选自下组：二醛、丙烯酸酐、二异氰酸酯、表卤醇、聚酰胺、聚丙烯醛、聚亚胺和环酰胺交联化合物。

US2010129600A1，从孔隙率、孔径与强度综合考量，多孔堇青石陶瓷蜂窝主体其总孔隙率至少为25%，中值孔径可以约为2 μm~10 μm，93 个孔/cm2并且壁板厚度为3 密耳（约75 μm）的堇青石主体的断裂强度模量至少为15.5 kg/cm2。

US2011291313A1，使用裂纹参数进行限定，制造多孔陶瓷蜂窝体制品其无机组分包括：dpt50 ≤10.0 μm 的滑石、dps50 ≤20.0 μm 的二氧化硅形成源、中值粒径dpa50 ≤10.0 μm的氧化铝形成源和dpp50 ≤20.0 μm 的成孔剂，烧制得到的多孔陶瓷蜂窝体制品包含堇青石晶相且微裂纹参数约0.05~0.25；烧制之后使所述多孔陶瓷蜂窝体制品接触微裂条件，在接触所述微裂条件之后，所述多孔陶瓷蜂窝体制品的微裂纹参数比接触所述微裂条件之前的微裂纹参数至少高20%。

US2011036080A1，从添加剂方面进行选择，原料包含能够形成粗孔的成孔材料，所述制品的总孔隙率大于40%且小于70%，孔隙率的至少一部分构成具有以下特征的粗孔：深度等于孔道壁的厚度，孔道壁平面内具有至少一个尺寸的宽度，直径至少与孔道壁厚度一样大，所述成孔材料选自下组：稀土氧化物、碱金属氧化物、磷酸盐、硼酸盐、过渡金属氧化物或金属、以及滑石、块滑石、顽辉石、镁橄榄石和/或它们的混合物。

US2012071315A1，提高形成体的中温烧制强度，形成堇青石的批料其无机批料组分包含氧化镁源、非高岭土氧化铝源、非高岭土二氧化硅源、高岭土，其中高岭土包含至少一种BET 比表面积大于22m2/g 的生高岭土，形成堇青石的批料的总组成包括5 %~25%MgO、35 %~60%SiO2、25 %~50 % Al2O3。

US2013145735 A1，从压降、耐久性综合考虑，所述隔壁的气孔率在46%以下，且细孔径在40 μm 以上的细孔的细孔容积率在7.5%以下，而且细孔径在10 μm 以下的细孔的细孔容积率在25%以下，所述蜂窝结构体的40℃至800℃的热膨胀系数在1.0×10-6/℃以下。所述隔壁由主成分为堇青石的多孔质体构成，所述隔壁在所述隔壁中含有0.40 质量%以下用Li2O 换算的锂。