发制品检验禁用偶氮染料中GC/MS法的假阳性原因探讨

张毅

许昌市质量技术监督检验测试中心 河南许昌 461000

发制品主要是指由化纤、人发等制成的饰品，近年来发制品作为装饰类轻工产品在国内外销售日益增加，特别是出口贸易方面，我国发制品出口额已占全球近80%，所以近年来发制品检验需求量大大增加，产品质量技术要求日益完善。在发制品产品检验中禁用偶氮染料的检测作为检验发制品质量的重要指标，受到发制品厂家及消费者的广泛关注。偶氮染料是纺织品在印染工艺中应用广泛的一类合成染料，其具有牢固度较高，色谱齐全等优势，在纺织品、发制品等方面被广泛应用，但人体皮肤直接接触偶氮染料后，可能会吸收偶氮染料进入体内发生分解产生20多种致癌芳香胺，经过活化作用改变人体的DNA结构引起病变。因此，临床上将偶氮染料认定为具有潜在致敏性、致癌性。我国在2005年颁布了《国家纺织产品基本安全技术规范》（GB18401），文件中在检测项目中添加了可分解芳香胺的检测，关于纺织染色类产品禁用偶氮染料检测，GB/T 17592-2011列出两种个常用检测方法，即高效液相/二级管阵列法（HPLC/DAD）以及气相色谱／质谱法（GC/MSD）。

在实际检验禁用偶氮染料分析中，气相色谱/质谱法作为常用方法大量使用，但采用GC/MS进行检测时，未着色的自然色发制品有时会出现假阳性现象，对分析结果判别产生了严重影响。本文对发制品检验中禁用偶氮染料GC/MS方法假阳性原因进行分析，现总结如下：

1 试验部分

（1）原理。发制品样品中加入柠檬酸缓冲液介质，用连二亚硫酸钠对样品进行还原分解处理，确认可能存在的致癌芳香胺，采用适当的液-液分配柱提取溶液中的芳香胺，将其浓缩后使用合适的有机溶剂进行定容，用配有质量选择检测器的气相色谱仪进行测定，必要时，可以用配有二级管阵列检测器的高效液相色谱仪或气相色谱/质谱仪进行定量[1]。

（2）实验方法。|.样品制备处理。首先取有代表性的样品将其剪碎，从混合样品中称取1.0g，将样品放入反应器中并加入17m1预热到（70±2）℃的柠檬酸缓冲液（0.06mo1/L），密闭反应器，振摇使所有样品浸于溶液，之后放入恒温至（70±2）℃的水浴中保温30min,随后将3.0m1连二亚硫酸钠试剂(200mg/m1)加入反应器中，立即密封用力振摇，将反应瓶置于（70±2）℃的水浴中继续保温30min，随后取出2min内将其冷却至室温。

（3）萃取和浓缩。将反应液全部导入提取柱，用玻璃棒挤压反应器中的试样，吸附15min，用4×20m1乙醚分四次洗提反应瓶中的样品，每次混合乙醚和试样，将乙醚洗液滗入提取柱，用圆底烧瓶收集提取液，将收集提取液的圆底烧瓶在旋转蒸发器上（35℃）低真空浓缩至近1m1，使用缓氮将其吹至近干，再用1.0mL甲醇（色谱纯）定容，混匀，静置。取1μ1标准溶液与试样溶液注入GC/MS进行检测[2]。

2 仪器分析

（1）气相色谱／质谱法(GC/MS)检测参数与分析。

GC/MS型号：安捷伦GC/MS-5975-7890，分析条件：①毛细管色谱柱：DB-5MS，30m×0.25mm×0.25μm，或相当色谱柱；②进样口温度：250℃；③柱温60（1min）,以12℃/min速度升温至210℃，再以15℃/min升至230℃，再以3℃/min升至232℃，以2℃/min升至250℃，再以25℃/min升至280℃，保持3min；④质谱接口温度：270℃；⑤进样方式：不分流进样；⑥ 质量扫描范围35amu至350amu；⑦进样量：1μ1；⑧电离化方式：EI；⑨离化电压：70eV；⑩载气：99.999%高纯氦气，载气流量 1.0m1/min；⑾溶剂延迟：3.0min。

通过GC/MS法测定，对样品和标准品的质谱图以及出峰时间进行比较，将样品中是否含有4，4’-二氨基二苯甲烷（MDA）进行进一步确认，MDA的标准出峰时间为17.66min，特征质量离子198，样品出峰时间为17.62，根据标准峰对比及安捷伦普NIST库检索，发现目标峰为MDA，匹配度高达97%，试验结果显示，样品中的4，4’-二氨基二苯甲烷呈现阳性，其含量超过GB/T17592要求5 mg/kg，高达26mg/kg。

（2）高效液相色谱法（HPLC/DAD）检测参数与分析。

HPLC/DAD分析。HPLC型号：Waters ACQuity UPL,分析条件：a)色谱柱：ODS C18（250mm×4.6mm×5μm）或相当色谱柱；b)柱温：40℃；c)流量：0.8m1/min～1.0 m1/min;d)进样量：10μ1；e)检测波长：240nm,280nm,305nm；f)检测器：二极管阵列检测器（DAD）；g)流动相A：甲醇（色谱纯）；流动相B：0.575g磷酸二氢胺+0.7g磷酸氢二钠，溶于1000m1二级水，pH=6.9;i)梯度：起始时用15%流动相A和85%流动相B，之后在45min内成线性转变为80%流动相A和20%流动相B，保持5min。

通过高效液相色谱法对同一样品进行检测，其含量低于GB/T17592要求5mg/kg，该结果表明样品中不含4，4’-二氨基二苯甲烷。

3 结果与讨论

经过反复试验得，对氨纶（聚胺基甲酸酯纤维）制成的发制品，采用GC/MS法检测出4，4’-二氨基二苯甲烷，其结果为假阳性，研究推测GC/MS的进样口温度较高（250℃）而液相色谱的运行温度一般为40℃左右，发制品原料氨纶由二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）等经高温聚合而成，而MDI由4，4’-二氨基二苯甲烷（MDA）与光气（COC12）反应生成。在高温条件下样品提取液中氨纶发生分解产生4，4’-二氨基二苯甲烷。因此含氨纶发制品检出MDA时需要采用高效液相的方法复检[3]。

4 结语

本文对发制品中禁用偶氮染料检测方法中样品前处理，气相色谱／质谱法（GC/MS）分析，高效液相色谱法（HPLC/DAD）分析，通过反复试验得到GC/MS检测法假阳性原因进行分析，从样品前处理，色谱分析等方面进行论述，但是本人的结果受水平限制，可能具有一定的检测误差，且具有一定的技术设备局限性，还望相关学者和专家批评与指正。