Gd/Fe-C复合材料对垃圾渗滤液有机质降解的研究

黄诗蔚，吴烈善，拜俊岑，刘 璐，胡 斌，农佳静，杨肖娜

（广西大学资源环境与材料学院，广西南宁530004）

垃圾渗滤液是在固体废弃物卫生填埋过程中产生的复杂淋溶水〔1-3〕，含有许多有毒有害污染物，垃圾渗滤液的无害化处理是公认的世界难题之一。其含有的有害污染物通常分为四类：溶解性有机物（DOMs，包括顽固化合物）〔4〕，无机大分子〔3〕，重金属（包括Cd、Cr、Hg、Cu和Pb）〔5〕以及二次污染物（如二英和卤代有机物等）〔6〕。影响其成分的原因主要包括固体废弃堆积物的类型、气候条件和垃圾填埋时间等〔7〕。中晚期垃圾渗滤液的BOD5/COD通常较低，且有机物种类多、高氨氮、高盐分以及出水不稳定〔7〕，根据中晚期渗滤液的特点，常规处理技术，如生物法（厌氧和好氧方法）和物理/化学（絮凝和浮选）过程，不足以完全降低渗滤液对环境带来的危害〔2，8-10〕。

铁碳微电解（Fe-C）是一种广泛运用于高浓度有机废水预处理的技术，具有设备简单、易操作、成本低和应用范围广等特点〔8〕。将Fe-C作为生物法的预处理，能生成活性较强的Fe2+、［H］等来降解废水中的有机物，可以将大多数顽固有机分子降解为可被微生物利用的中间体等〔9〕，碳粉能通过物理吸附法去除部分污染物。稀土元素钆（Gd）通常被用于合金领域，具有细化晶枝〔10〕、降低材料溶蚀速率〔11〕等特点，但稀土Gd掺杂Fe-C降解垃圾渗滤液的研究较少。

本研究通过水热反应和高温烧结制备Gd/Fe-C复合材料，以垃圾渗滤液作为处理对象，主要探究Fe-C微电解材料掺杂稀土Gd后对渗滤液COD、TOC、UV254去除效果的影响，并对反应机理进行探讨，评估其作为生物法预处理的风险。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

垃圾渗滤液原液（与雨水混合）取自南宁市城南垃圾填埋场，废水呈深红褐色，pH为6.5~8.0，COD为850~1 000 mg/L，BOD5为34.34 mg/L，NH3-N为200~250 mg/L。

试剂：六水三氯化铁（FeCl3·6H2O），可溶性淀粉〔（C6H10O5）n〕，还原铁粉（Fe），活性炭粉，氧化钆（Gd2O3），铜粉（Cu），N，N-二甲基甲酰胺（DMF），无水乙醇，以上试剂均为分析纯；实验过程中所用水均为超纯水。

仪器：聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜，DHG-9023A型电热鼓风恒温干燥箱，SK3-3-12-8型真空管式炉，TOC-LCPH型总有机碳分析仪，UV-2550型紫外-可见光分光光度计，CARY ECLIPSE型荧光分光光度计，pHS-3C型pH计。

1.2 Gd/Fe-C复合材料制备

Gd/Fe-C复合材料制备方法是在MIL-53（Fe）的水热法的基础上稍作改进〔12〕，将一定量的FeCl3·6H2O、淀粉、活性炭粉加入到含有超纯水的烧杯中，充分混匀后，将混合溶液倒入聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，置于电热鼓风恒温干燥箱于120℃条件下加热10 h。自然降温后，过滤得到棕褐色固体，用DMF和热乙醇洗涤，再次过滤得到产物，放入真空环境中干燥，即得到复合材料前驱体。

在真空条件下，将上述复合材料前驱体与一定量Cu粉混匀后制成直径约8 mm的球状，放入管式炉中，进行高温煅烧，自然降至室温后，即得Fe-C复合材料。将上述复合材料前驱体与一定量Cu和Gd2O3混匀，重复上述过程即得Gd/Fe-C复合材料。Fe-C（Ⅰ）为市售材料（深圳市兰泰兴环保填料有限公司，铁粉和碳粉混合，粒径10~12 mm）。

1.3 实验和检测方法

用质量分数为5%的盐酸或氢氧化钠调节垃圾渗滤液的pH，以制备的Gd/Fe-C作为反应材料。将材料放入锥形瓶中，采用水浴振荡方式进行，振荡速率为80 r/min。以COD、TOC、UV254作为去除指标，在10、20、30、60、90 min取样测定相关指标。

1.4 渗滤液分析方法

用国标法测定COD；用UV-2550紫外-可见光分光光度计测定UV254含量；用TOC-LCPH总有机碳分析仪测定TOC；用CARY ECLIPSE荧光分光光度计测定有机质类型。将处理前后的垃圾渗滤液依次通过100、50、30、10、3 ku的超滤膜，用TOC-LCPH总有机碳分析仪测定滤液中有机物分子质量的分布。

2 结果与讨论

2.1 对垃圾渗滤液的处理效果

向锥形瓶中加入100 mL垃圾渗滤液原液，分别加入Gd/Fe-C和Fe-C与市售材料Fe-C（Ⅰ）6 g，将溶液pH调节至6，在25℃、振荡速率80 r/min条件下，探究了三种材料对垃圾渗滤液的处理效果，测定了在反应时间为10、20、30、60、90 min时，对COD、TOC、UV254的去除率。

从图1可知，Fe-C（Ⅰ）在初期反应速率较慢，Gd/Fe-C和Fe-C材料在初期均有较快的反应速率，在60 min后去除率逐渐趋于稳定。反应90 min后，Fe-C（Ⅰ）对COD、TOC、UV254的去除率仅有24.42%、25.46%、51.37%；Fe-C材料的去除率分别为47.15%、47.27%、80.13%；Gd/Fe-C材料的去除率分别为69.75%、58.13%、95.52%。相较于Fe-C（Ⅰ），经过制备方法改性和稀土元素Gd改性后去除率分别提高了185.62%、128.31%、85.94%。说明在制备铁碳微电解复合材料中，加入铜粉作为阴极，使阳极铁的溶解速率提升，生成更多活性Fe2+、［H］，而稀土元素Gd具有细化晶枝的作用，加入Gd有利于材料中孔道的形成，生成较大的孔隙，减少材料表面被生成的Fe（OH）3板结堵塞的可能性，使材料与渗滤液的反应更充分，处理效果进一步提高。

图1 三种材料对垃圾渗滤液的去除效果

2.2 垃圾渗滤液有机质降解机理

2.2.1 不同反应时间DOM紫外吸收曲线变化

由于垃圾渗滤液成分复杂，传统化学测定分析方法容易改变其理化性质，导致结果具有较大误差。此外，稀释测定法和色度法在测定低浓度溶液时，存在准确度低、误差大等缺点。现代光谱技术中的紫外-可见光光谱法可以无损地测定有机物的特定组分及结构，具有操作简单、不需要特殊分离过程等优点。用ORIGIN数据处理软件对废水可见光吸光度积分，获得明确的积分数字值表征各废水样外观，表达了废水颜色的差异性，数字法定量反映了废水的特征颜色〔13〕。紫外-可见光光度特征值对应的官能团和化合物如表1所示。

表1 紫外-可见光光度对应的化合物性质

在Gd/Fe-C材料投加量为6 g，pH=6，温度25℃，振荡速率80 r/min条件下（最优反应条件）处理垃圾渗滤液，不同反应时间溶液的紫外全波吸收光谱曲线见图2。

图2 不同反应时间溶液的紫外全波扫描图

随着反应的进行，250~280 nm的吸收平台逐渐降低，反应90 min后吸光度从1.661~1.373降低至0.012~0.010，说明溶液中DOM的吸收强度显著降低。对紫外全波扫描图积分，分析计算得到的10、20、30、60、90 min下溶液的色度去除率分别为63.11%、78.16%、83.31%、88.13%、97.37%。在反应90 min后溶液已呈无色透明。因此，上述紫外全波扫描图的趋势表明，随着反应的进行，溶液中的腐殖质被降解，芳香族不饱和度降低，不饱和共轭双键减少。

2.2.2 特征吸收值变化分析

表2为不同反应时间溶液的紫外特征值，分别以10、20、30、60、90代表反应10、20、30、60、90 min后的溶液。从SUVA254值随时间的变化可以看出，垃圾渗滤液的SUVA254值在反应90 min后从0.427 2降低至0.007 1，根据表1中对紫外-可见光光度的研究结果，表明垃圾渗滤液的芳香类化程度大大降低，不饱和碳碳键和木质素类被氧化分解，腐殖化过程中可能产生的肽键、氮氮键被降解，致使DOM在254 nm下的吸光度减小。

随着反应的进行，DOM的A226~400不断减小，说明溶液中的苯环有机化合物不断减少。一般而言，DOM中苯环化合物越高，稳定性越低，被微生物利用率越高。将Gd/Fe-C材料作为垃圾渗滤液的预处理，有利于减轻后续微生物反应的负荷。

表2 不同反应时间溶液的紫外特征值分析

E250/E365随时间呈增大趋势，说明有机分子的腐殖化程度降低，腐殖质中大分子物质的支链被破坏生成了中小分子，平均有机分子质量减小。

2.3 相对分子质量分布

为了进一步证明分子质量大小变化，将反应（最优反应条件下）前后的垃圾渗滤液依次通过100、50、30、10、3 ku的超滤膜，测定溶液中分子质量分布，结果见图3。

图3 处理前后垃圾渗滤液的分子质量分布

在垃圾渗滤液原液中，分子质量在3～30 ku的有机质主要为水溶性腐殖质类，占总DOM的44.90%，这类物质主要由分子质量＜3 ku的小分子物质缩合而成，随着填埋时间的增加而增多，小分子物质减少；分子质量＞100 ku的有机质是由腐殖质经过再次缩合形成的超大分子，这类物质通常缩合键的键能更高，分子更稳定，在反应中为极难降解的顽固性有机物，占10.82%；分子质量在30～100 ku的有机质为腐殖质支链与小分子物质缩合而成的中分子物质，键能略低于顽固性有机物，占12.38%。

经Gd/Fe-C材料处理后，垃圾渗滤液中DOM的分子质量分布有了较大变化，分子质量＞100 ku的顽固性有机物从10.82%降低至6.82%，说明部分顽固性有机物被降解为分子质量在10～50 ku的中分子腐殖质类，分子质量在3～30 ku的腐殖质类大部分被降解成分子质量＜3 ku的小分子，由44.90%降低至12.24%，分子质量＜3 ku的小分子从31.89%提升至69.21%。本研究表明Gd/Fe-C材料对垃圾渗滤液中大中分子DOM具有很好的降解效果，将大分子物质转化成中分子物质，中分子物质被彻底降解成小分子。一般而言，在溶液中可被微生物利用的大多是小分子DOM，因此在处理后垃圾渗滤液的可生化性将得到较大提升。采用800型BOD5测定仪测定处理前后的可生化性，BOD5/COD从0.036提升至0.307，证明了该结论。

2.4 三维荧光光谱图

三维荧光光谱技术在水处理检测方面已有较多应用，利用特定波长的激发光照射有机物，根据物质的发射波长判断有机物的种类〔18〕。图4为反应（最优反应条件下）前后垃圾渗滤液的三维荧光光谱图。

图4 处理前后垃圾渗滤液的三维荧光光谱图

从图4（a）中可以发现，处理前的垃圾渗滤液共有两个荧光峰，区域Ⅰ的Ex/Em在320～390 nm/390～480 nm范围内，属于类富里酸，平均相对分子质量在300～30 000，由于浓度较高，峰值从Ex=340 nm上升至Ex=370 nm；区域Ⅱ的Ex/Em在230～275 nm/370～480 nm范围内，属于类胡敏酸，平均相对分子质量在17 000～100 000。三维荧光光谱图中的等高线值越大，代表该类物质的浓度越高。说明该老龄垃圾渗滤液原液中含有大量高浓度的类富里酸，和一定量的类胡敏酸，观察图4（a）可以发现，两类物质荧光区域的比例与渗滤液原液的分子质量分布基本一致。富里酸类和胡敏酸类物质都属于很难被微生物吸收利用的有机物，因此该垃圾渗滤液的可生化性差。

经Gd/Fe-C材料处理后，类富里酸和类胡敏酸的荧光强度显著降低，如图4（b）所示，区域Ⅰ的荧光峰Ex/Em在300～350 nm/380～430 nm范围内，峰值为Ex/Em=325 nm/410 nm；区域Ⅱ的Ex/Em在255～265 nm/445～465 nm范围内，峰值为Ex/Em=260 nm/455 nm。因此可以说明老龄垃圾渗滤液中的主要成分为分子质量＜30 ku的类富里酸，在分子质量分布中占总溶解性有机质的76.79%，其次是分子质量＞30 ku的类胡敏酸，占23.21%；经处理后，大部分的类富里酸被降解，溶液中类富里酸物质的荧光强度仅为原液的16.67%，类胡敏酸物质为原液的24.60%，处理效果较好。由于富里酸类和胡敏酸类物质被降解成更容易被微生物吸收的中小分子物质，可生化性得到了一定程度的改善。

3 结论

（1）在pH=6，垃圾渗滤液100 mL，Gd/Fe-C投加量6 g的条件下，Gd/Fe-C材料处理垃圾渗滤液在90 min内对色度的去除率为97.37%，对COD、TOC、UV254降解率分别为69.75%、58.13%、95.52%，相较于传统市售材料分别提高了185.62%、128.31%、85.94%。

（2）老龄垃圾渗滤液中的主要成分为分子质量＜30 ku的类富里酸，占总溶解性有机质的76.79%，其次是分子质量＞30 ku类胡敏酸，占23.21%；经处理后，大部分的类富里酸被降解，DOM中分子质量＜3 ku的小分子物质占比由31.89%上升至69.21%，芳香族不饱和度和腐殖化程度降低，可生化性BOD5/COD由0.036提升至0.307，更容易被生物吸收利用。