载铝活性炭纤维的制备及其脱氮除磷性能

赵 鹏，李红艳，崔建国，张 峰，刘连鑫，李尚明

（1.太原理工大学环境科学与工程学院，山西晋中030600；2.山西省市政工程研究生教育创新中心，山西晋中030600；3.太原理工大学材料科学与工程学院，山西太原030024）

氮和磷与动植物生长密不可分，大量氮磷进入水体会破坏生态平衡，造成水体污染，甚至出现水体富营养化现象，工业废水和生活污水是当前水体中氮磷过量的主要来源。因此，废水脱氮除磷具有极为重要的意义。

目前，污水脱氮除磷主流方法仍为生物法和化学法，但生物法效果会受到有机负荷率、水温、溶解氧、有毒物质等因素的明显影响，而且成本高、产生大量污泥〔1〕。化学沉淀法如磷酸镁铵（MgNH4PO4）法虽然操作简单，但对Mg2+的投加量有要求，要求Mg2+的投加量必须遵循一定比例，否则氮和磷的回收率会受到影响〔2〕。吸附法具有成本低、适用条件广泛等优点〔3〕，然而沸石等材料虽然对氨氮吸附效果好、价格低，但对磷酸盐吸附效果较差〔4〕；而镧改性的生物质炭等虽然能做到对磷酸盐的大量吸附，但成本却较高〔5〕；钢渣等材料虽然价格便宜，但吸附磷酸盐时容易积累沉淀杂质，影响出水水质〔6〕。

活性炭纤维（ACF）具有优良的结构特征，已被用来吸附水中的大分子有机物等。但ACF对磷酸盐和氨氮吸附效果较差，同时ACF具有较高的比表面积、丰富的官能团和表面活性位点，可以作为载体增加材料性能。相关研究表明：将金属氧化物负载在ACF上，可充分发挥ACF载体作用，金属氧化物均匀分散后可以提供更多的吸附位点〔7〕。氧化铝是一种应用广泛的金属氧化物，γ-Al2O3具有较大的比表面积并且在大多数催化反应的目标温度范围内相对稳定，因此也被称为活性氧化铝。本研究利用γ-Al2O3对磷酸根具有的良好选择吸附性，结合ACF载体作用，制备载活性氧化铝的活性炭纤维复合材料（Al-ACF）。目前已有相关文献证明活性氧化铝可吸附磷酸根等阴离子〔3〕，但吸附氨氮的报道很少，Al-ACF脱氮除磷去除性能尚不明晰，需要深入研究。为此本研究通过静态吸附实验，探究了Al-ACF最佳制备条件以及反应体系初始pH对Al-ACF脱氮除磷效果的影响，并深入探讨Al-ACF吸附机理及γ-Al2O3晶体结构变化，为实际废水脱氮除磷提供了新思路。

1 实验部分

1.1 吸附材料的制备

氧化铝溶胶：量取88 mL蒸馏水置于150 mL锥形瓶中，加热到85℃后恒温保持。缓慢加入10 g异丙醇铝粉末，用磁力搅拌器连续搅拌1 h。将10 mL浓度为1.5 mol/L的HNO3溶液缓慢加入到异丙醇铝充分水解的溶液中，继续搅拌1 h以生成稳定的氧化铝溶胶前驱体。

Al-ACF：将10 g ACF（0.425~0.600 mm）加入到20 mL浓度为1.5 mol/L的HNO3溶液中浸渍12 h，用蒸馏水洗至中性，100℃烘箱干燥；称取1 g经HNO3浸渍的ACF，加入到氧化铝溶胶前驱体中搅拌，干燥。500℃马弗炉中煅烧3 h得到载活性氧化铝的活性炭纤维复合材料（Al-ACF）。

1.2 Al-ACF脱氮除磷性能研究

1.2.1 静态脱氮除磷

分别用KH2PO4、NH4Cl配制不同浓度的含磷酸盐、NH4+-N溶液，各取20 mL分别加入到50 mL离心管中，另外加入100 mgAl-ACF，将离心管放入恒温振荡器于常温25℃，180 r/min下振荡12 h后离心，取上清液真空抽滤，并重复实验3次。计算去除率及吸附量。

1.2.2 pH的影响

当Al-ACF投加质量浓度为5 g/L时，调节pH为2~11，原水中P和NH4+-N溶液质量浓度均为10 mg/L，研究pH对Al-ACF脱氮除磷的影响。

1.3 分析方法

通过JSM-7800F型扫描电子显微镜（日本电子株式会社）表征Al-ACF形态特性；通过TENSOR27型傅里叶红外吸收光谱（德国布鲁克）分析Al-ACF表面活性官能团。

分别采用钼酸铵分光光度法和纳氏试剂分光光度法测定水样中磷酸盐和氨氮（NH4+-N）的含量。

2 结果与讨论

2.1 Al-ACF制备条件的影响

2.1.1 ACF投加量的影响

煅烧温度为500℃，煅烧时间为3 h，常温25℃，磷酸盐和NH4+-N溶液的pH分别为4和10，质量浓度均为10 mg/L，研究ACF（经HNO3浸渍，下同）投加质量（0、0.5、1、1.5、2 g）对制备Al-ACF性能的影响，结果如图1所示。

图1 ACF投加量对Al-ACF脱氮除磷的影响

由图1可知，ACF投加量对磷酸盐去除率的影响大于对NH4+-N去除率的影响。在0~1.0 g时，ACF投加量的增加有利于提高对磷酸盐、NH4+-N的去除，当ACF投加质量为1 g时，NH4+-N和磷酸盐均达到最大去除率，分别为42.76%和96.365%。但继续增加投加量时，NH4+-N、磷酸盐去除率微弱下降。可能的原因是：（1）当ACF量少时，ACF作为载体的作用不明显，γ-Al2O3不能均匀地分散于ACF上，且不能发挥ACF对NH4+-N和 磷酸盐的富集作用，其次γ-Al2O3会堵塞ACF的微孔及部分中孔，存在活性位点重叠效应〔8〕，因此去除率较低。（2）当ACF过量时，材料中γ-Al2O3占比相应减少，此时不能产生足够的相应离子，由于ACF对NH4+-N、磷酸盐的离子交换为可逆的过程，因此高投加量会降低ACF脱氮除磷的效果。王蕙松等〔9-10〕分别研究吸附磷和氨氮时也得到了类似的结论。（3）γ-Al2O3是一种过渡态氧化铝，可以看作是晶体结构缺陷的主导态。通过与适量的ACF复合可能导致晶格缺陷程度增加，使得Al-ACF具有更高的活性。本实验将优化ACF投加质量为1.0 g。

2.1.2 煅烧温度的影响

ACF投加质量为1 g，煅烧时间为3 h，研究煅烧温度（400、500、600、700、800、900℃）对制备Al-ACF性能的影响，结果如图2所示。

图2 煅烧温度对Al-ACF脱氮除磷的影响

由图2可知，当煅烧温度为500℃时，Al-ACF对NH4+-N、磷酸盐的去除率最高，分别为41.778%、96.733%。之后随着煅烧温度的上升，NH4+-N、磷酸盐去除率反而下降。可能的原因是：（1）形成稳定γ-Al2O3的温度在400～700℃，当温度高于700℃时，γ-Al2O3开始转化为α-Al2O3，这一转化过程是氧化铝晶型之间的转变，是由Al3+局部的迁移引起的。氧化铝晶型的转化主要导致比表面积逐渐降低，同时晶粒在缓慢生长，也会降低相对比表面积〔11〕。（2）不同于α-Al2O3的六方密堆积结构，γ-Al2O3本身存在晶格缺陷，其晶体结构被描述为缺陷尖晶石结构，可以用氧原子的面心立方结构表示，铝离子占据四面体和八面体配位的间隙位置。由于晶格缺陷的存在，使得γ-Al2O3具有更高的活性。在温度高于500℃时，随着温度升高，γ-Al2O3晶体的四方不对称结构逐渐趋于规则，这意味着晶格缺陷减少，且ACF形变程度加大，影响了γ-Al2O3与ACF的复合效果，不利于C—O键的形成。本实验将优化煅烧温度为500℃。

2.2 Al-ACF脱氮除磷性能研究

pH对脱氮除磷过程的影响如图3所示。

图3 pH对Al-ACF脱氮除磷的影响

由图3可知，pH=4时磷酸盐去除率达到最大98.674%，当pH为4～11时，磷酸盐去除率由98.674%下降到42.609%。可能的原因是：（1）γ-Al2O3的等电点pHPZC约为9.5。当pH＞pHPZC时，Al-ACF表面带负电，会与磷酸根之间发生静电排斥，且γ-Al2O3会部分溶解，使磷酸盐的去除率下降。其次，过量的OH-会抑制磷酸根的活性吸附。（2）pH也影响PO43-的存在形态，当pH＜4时，体系中大量存在的H+会与PO43-结合生成H3PO4，而H3PO4不带电荷不易发生静电吸引；pH＞6时，HPO42-与PO43-为主要形式，但其较大带电荷数不易与—OH进行离子交换，只有当pH为3～5时，H2PO4-为主要形式，由于H2PO4-只带一个负电荷，较易与—OH进行离子交换〔12〕。

pH对吸附NH4+的影响与磷酸盐相反。pH=10时NH4+-N去除率达到最大56.837%。但当pH为2～4时，NH4+去除率反而大于pH为5～8时，但小于pH为9～11时。可能的原因是：（1）当pH＜pHPZC时，Al-ACF带正电的表面与NH4+之间发生排斥，其次过量的H+与NH4+强烈竞争活性吸附位点。（2）强酸条件下，γ-Al2O3会产生Al3+从而与NH4+发生离子交换，当pH为3时，Al3+开始沉淀；强碱条件下，γ-Al2O3会产生AlO2-与NH4+发生双水解，当pH＞9时，NH4+开始转化为气态氨（NH3）。

2.3 Al-ACF脱氮除磷机理分析

2.3.1 SEM

对比了Al-ACF吸附前后的SEM图，可以看到，Al-ACF表面具有丰富、均匀分布的孔结构，这有利于对磷酸盐和NH4+-N溶液的孔隙吸附，但只观察到少部分呈现纤维状的ACF。这可能是由于γ-Al2O3的含量过多，大约是ACF的两倍，在混合过程中γ-Al2O3包裹在了ACF的表面，导致SEM图上观察不到大量的ACF。吸附后的Al-ACF表面出现了絮状物，这是溶液中的磷酸根离子与Al-ACF表面的羟基基团进行离子交换后的产物，证明了磷酸根被成功吸附在Al-ACF上〔13〕。吸附NH4+-N后的Al-ACF的表面孔隙减少，证明了NH4+-N成功吸附在Al-ACF上。结合ACF投加量实验可知，Al-ACF脱氮除磷主要依靠γ-Al2O3产生相应离子进行离子交换，ACF作为γ-Al2O3的载体，使γ-Al2O3能够均匀分散在ACF之上以提供更多的活性位点。

2.3.2 FTIR

Al-ACF吸附前后FTIR图如图4所示。

图4 Al-ACF吸附前后FTIR光谱图

由图4可知，Al-ACF表面存在丰富的官能团。

吸附P分析：3 381 cm-1处的峰归因于γ-Al2O3表面羟基伸缩振动〔14〕，在1 638 cm-1处观察到的峰归因于Al-ACF吸附体系中的H2O〔11〕，782 cm-1处的峰则归因于γ-Al2O3的Al—O—Al键伸缩振动。吸附磷酸根后的Al-ACF在1 158 cm-1处出现了新的吸收峰，这归因于Al-ACF表面的PO43-伸缩振动。

此外，通过比对相应峰强度的变化推测Al-ACF除磷机理。与原始Al-ACF相比，与—OH振动相对应的峰的强度减弱，表明吸附过程中存在磷酸根与—OH的离子交换。而且较单独的ACF和γ-Al2O3而言，Al-ACF除磷效率明显提升，说明除磷过程是ACF和γ-Al2O3在共同作用。因此用反应式表示为：

其中a为磷酸根离子不同存在形式带电荷数，a≤3。

吸附NH4+-N分析：与吸附P不同的是，3 381 cm-1处的峰归因于γ-Al2O3表面羟基和N—H键一起伸缩振动。此外，与原始Al-ACF相比，3 381 cm-1处的峰强度增强，由此证实NH4+-N被成功吸附于材料之上。同时在782 cm-1处由Al—O—Al金属氧键产生的峰强度减弱，可推测NH4+与Al3+的离子交换是NH4+-N吸附的形式之一。因此结合pH实验用反应式表示为：

不同pH下的Al-ACF脱氮除磷机理如图5所示。

图5 Al-ACF脱氮除磷机理

2.4 吸附动力学

Al-ACF吸附磷酸盐、NH4+-N的动力学见图6。

图6 Al-ACF吸附动力学

由图6可知，在最初的30 min内，磷酸盐、NH4+-N的去除速率均较快，在之后大约10~90 min内速率逐渐降低并趋于稳定。这种瞬时吸附现象表明Al-ACF对磷酸盐、NH4+-N具有较强的亲和力。同时选取不同的动力学模型用于分析实验。这些模型包括准一级、准二级和粒子内扩散模型。磷酸盐、NH4+-N吸附动力学模型参数如表1所示。

由表1可知，准二级方程对磷酸盐、NH4+-N吸附过程拟合度更高。可以看出，磷酸盐的K2值普遍高于NH4+-N，这意味着在混合体系中磷酸盐比NH4+-N可以竞争到更多的活性位点。这可能的原因是，Al-ACF在溶液体系中更易产生—OH，更易与PO43-等阴离子进行离子交换。

另外颗粒内扩散模型也具有较高的拟合度，表明颗粒内扩散参与了吸附过程，但不是速率控制步骤〔14〕，这表明磷酸盐、NH4+-N的吸附同时受到两种或多种机理的控制，吸附中离子交换、静电吸引和孔隙吸附同时存在。

3 结论

（1）活性炭纤维经负载活性氧化铝后，制备成一种可脱氮除磷的优质吸附材料（Al-ACF），Al-ACF最佳制备条件：煅烧温度为500℃，ACF投加质量为1 g，煅烧时间3 h。Al-ACF对磷酸盐和NH4+-N的最佳吸附pH分别为4、10，此条件下10 mg/L的磷酸盐和NH4+-N的最高去除率分别为98.674%、56.837%，对应的出水质量浓度分别为0.03 mg/L、4.28 mg/L，均达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB 18918—2002）一级A标准。

表1 P、NH4+-N吸附动力学模型参数

（2）ACF作为γ-Al2O3载体，不仅可使γ-Al2O3高度分散，提供更多的活性位点，还可能使γ-Al2O3晶体结构的不规则性增加，即晶格缺陷度提高，这有利于提高Al-ACF脱氮除磷性能。此外γ-Al2O3与ACF之间存在协同机制，ACF将磷酸盐、NH4+-N富集在Al-ACF表面，提高吸附效率。

（3）准二级动力学模型表明磷酸盐比NH4+-N在体系中可以竞争到更多的活性位点，同时颗粒内扩散模型表明，颗粒内扩散与吸附过程有关，Al-ACF对磷酸盐、NH4+-N的吸附过程中离子交换、静电吸引和孔隙吸附同时存在。与孔隙吸附和静电吸引机制相比，离子交换机制在脱氮除磷的吸附中起着重要作用。