废胶粉改性沥青性能研究

2020-11-25李秀清

科技与创新 2020年22期

李秀清

废胶粉改性沥青性能研究

李秀清

（中铁三局集团有限公司安质环保部，山西太原 030001）

通过废旧胶粉制备一种可以稳定存储且基本性能优异的废胶粉改性沥青，分别考察废旧胶粉外掺掺量、胶粉颗粒粒径（目数）、反应温度、改性剂（维他连接剂TOR）用量等因素对橡胶沥青基本性能的影响，确定最佳改性条件，即40目的胶粉，掺量为20wt%，反应温度为190 ℃，TOR外掺量0.8wt%时，废胶粉改性沥青的高温性能（软化点）、低温性能（5 ℃延度）及弹性恢复等最优，且储存稳定性较佳。

废胶粉；沥青；改性；制备工艺

目前，由于沥青路面承重能力强，行车舒适，成为国道路采用的主要形式[1-3]。但是随着经济发展的需要，加速建成的高速公路路面出现许多比如沥青路面开裂，承重强度降低、路基塌陷，出现坑槽、冻胀等问题，道路功能遭到破坏，路面使用年限降低，致使后期保养修护道路成本增加[4-5]。因此，研究如何提高沥青性能是十分必要的。刘兵兵[5]采用丁苯橡胶改性沥青，SBR最佳质量分数为3%，使其低温性能有效改善。马峰等人[6]发现，要提高沥青的低温抗裂性能，其中采样在沥青混合料中加入抗车辙剂和新型橡胶粉效果明显。另外有学者改良沥青后其低温性能降低，主要采用蒙脱土SBS改性沥青。

随着中国经济的发展，汽车保有量每年激增，废旧轮胎也带来了严重的环境污染问题，严重制约着经济的健康发展[7]。废旧胶粉改性沥青是一种新型道路材料，将其应用于桥面排水系统是一次勇敢的尝试，是对绿色交通的积极响应。将橡胶沥青应用于铺筑桥面铺装层排水结构系统乃至沥青路面上，能有效解决全国大量废旧轮胎回收处理的压力。促进废旧轮胎“黑色垃圾”的回收利用，解决废旧轮胎带来的环境和安全问题，具有良好的经济和社会效益。

1 实验部分

1.1 主要原料

采用山西榆次宇通修文沥青公司70#沥青作为基质沥青，性质如表1所示。

表1 沥青的性质

测试项目测试值测试方法针入度（25 ℃ 100 g，5 s）（0.1 mm）48T 0604—2011 5 ℃延度（5cm/min）/cm20.1T 0605—2011 软化点（环球法）/℃87.0T 0606—2011 弹性恢复（25 ℃）/（%）92.7T 0615—2011

1.2 改性沥青制备工艺

基质沥青在170 ℃加热到熔融状态，升温至180 ℃， 15 min后将废胶粉分4次投入沥青中。然后，将维他连接剂TOR加入胶粉沥青混合反应体系中。保持温度在一定范围内，继续搅拌2 h，得到黑色粘稠液体，即为胶粉改性沥青反应最终产物。

1.3 测试方法

橡胶沥青的针入度、延度、软化点、180 ℃黏度、弹性恢复、储存稳定性和耐老化性能的测试分别按T 0604—2000《沥青针入度试验》、T 0605—1993《沥青延度试验》、T 0606—2000《沥青软化点试验（环球法）》、T 0625—2011《沥青旋转黏度试验》、T 0662—2000《沥青弹性恢复试验》、T 0661—2011《聚合物改性沥青离析试验》和T 0609—2011《沥青薄膜加热试验》进行。

2 试验结果分析

2.1 胶粉外掺含量对改性沥青性能的影响

不同胶粉外掺量的橡胶沥青的软化点、5 ℃延度、针入度、弹性恢复和180 ℃黏度试验结果如图1所示。从图1中可以看出，随着沥青中胶粉外掺量的增加，胶粉改性沥青的软化点、5 ℃延度和弹性恢复先上升后下降，当掺量20wt%时最大，而针入度的变化趋势则相反。当掺量低于20wt%时，胶粉颗粒数目相对较少，胶粉分散、溶胀会不充分，对基质沥青的改性并不充分；随着胶粉的掺量的增加，胶粉分散于沥青中，增强了沥青与胶粉三维网状结构交联作用，溶胀充分，使体系的整体强度得到改善，改性所用的橡胶颗粒是改性后沥青的弹性特性改善的关键。高温使胶粉分散、发生降解，胶粉中的炭黑等物质吸附其中的游离蜡，其对沥青、对温度的感知性能有影响，沥青的低温抗裂性能提高。随着掺量继续增加，超过20wt%时，胶粉颗粒的数量过多，胶粉易于团聚，不利于在沥青介质中分散，使交联作用得以削弱，使沥青中胶粉颗粒难以形成稳定的骨架结构，使弹性恢复降低，软化点、5 ℃延度逐渐降低，180 ℃黏度增速变平缓，针入度逐渐回升。

图1 外掺胶粉掺量不同对胶粉改性沥青性能影响

综上所述，外掺胶粉掺量为20wt%时，胶粉改性沥青的高温性能、低温性能及弹性恢复等较好。

2.2 胶粉颗粒粒径对改性沥青性能的影响

外掺不同目数胶粉的橡胶沥青的软化点、5 ℃延度、针入度、弹性恢复和180 ℃黏度试验结果如图2所示。

图2 外掺不同目数胶粉掺量对胶粉改性沥青性能影响

随着外掺胶粉目数的提升，废旧橡胶改性沥青的软化点、180 ℃黏度、弹性恢复均先增大后减小，5 ℃延度不断增加。在橡胶沥青的针入度相比基质沥青先衰减后呈现递增趋势。当目数小于40目时，在掺量一定（20wt%）的情况下，胶粉颗粒粒径较大，则颗粒相对较少，基质沥青的改性效果不明显；随着胶粉粒径减小（目数增大），胶粉颗粒在沥青中分散程度好，增加了混合物料的整体强度和稳定性，软化点、180 ℃黏度增加，而针入度降低，沥青改性后的高温性能提高。当颗粒大于40目时，表面能逐渐增大不利于颗粒分散，沥青内胶粉颗粒的分散程度受到影响。此外，比表面积不断增大，使胶粉更易于进一步发生脱硫和降解，影响沥青和胶粉颗粒间交联作用，体系稳定性降低。胶粉改性后的沥青在180 ℃高温条件下发生分散、溶胀，提高其低温抗裂性能，因此5 ℃延度呈现增长的趋势。

橡胶颗粒分散在沥青中，能调节整个体系的弹性，随着外掺胶粉目数的提升，橡胶颗粒使沥青体系的弹性恢复提高。当沥青中掺入的胶粉颗粒粒径减小（目数增加）到一定程度时，弹性恢复逐渐下降，原因是小颗粒的胶粉更易于进一步发生脱硫和降解。在试验过程中发现，胶粉颗粒粒径较小，比表面积成指数倍增加，反应速度急剧加快，改性过程本身是放热过程，再加上外部的加热，导致体系的温度增长得飞快，而当体系温度大于200 ℃以后，胶粉粒的脱硫和降解作用显著加剧，促使胶粉颗粒失去部分弹性性能和稳定性，不利于废胶粉改性沥青的性能提升。

综上所述，考虑到经济性，当沥青外掺胶粉颗粒为40目时，废旧胶粉改性的沥青高、低温性能及弹性恢复等效果较好。在实际工程中，应综合考虑沥青路面性能和经济性来选择胶粉颗粒的目数。

2.3 反应温度对改性沥青性能的影响

废旧胶粉改性沥青在不同剪切温度条件下的性能变化曲线如图3所示。随着改性温度的上升，其软化点、180 ℃黏度和弹性恢复均先上升后下降，而胶粉改性沥青体系的针入度随温度的升高呈现相反趋势。当温度较低时，由于胶粉的表面活性和沥青的流动性相对较差，导致胶粉的溶胀不充分；温度升高，胶粉颗粒的活性增大，迅速溶胀体积增大，沥青的流动性也加快，存在于沥青分子间、沥青分子和橡胶分子聚合物间，由于内部过量的硫化剂而发生交联反应，形成稳定的网状结构，体系的整体强度提高，同时完全发挥了橡胶颗粒的弹性特性。表现为胶粉沥青混合体系软化点、180 ℃黏度和弹性恢复呈现上升趋势，针入度则降低。当体系反应温度过高（超过210 ℃），交联网络的中的C—S化学键容易发生断裂，胶粉脱硫，分子聚合物的碳碳主链也可能发生断裂，而发生降解反应，稳定结构被破坏。因此，过高的反应温度会导致体系软化点、180 ℃黏度和弹性恢复降低，针入度提高。在高温分散条件下，胶粉发生溶胀作用的同时也降低沥青的感温特性，提升沥青的柔韧性，从而提高其低温抗裂性能，因此5 ℃延度呈现增长的趋势。

图3 剪切温度对胶粉改性沥青的性能影响

此外，当不断升高温度，针入度表现出极强的离散性，说明胶粉粒的脱硫和降解作用显著极度加聚，过度脱硫、降解作用会促使胶粉颗粒失去部分弹性性能和稳定性，这对废胶粉改性沥青的性能提升是不利的。

综上所述，胶粉改性沥青的反应温度为190 ℃时，其软化点、180 ℃黏度、5 ℃延度及弹性恢复等性能较好。

2.4 维他连接剂TOR掺量对改性沥青性能的影响

在TOR外掺掺量不同的条件下，废旧胶粉改性沥青的性能变化规律如图4所示。随着TOR外掺掺量的增加，胶粉改性沥青的软化点、5 ℃延度、弹性恢复均先增加后降低，180 ℃黏度逐渐增加，而胶粉改性沥青体系的针入度随TOR外掺掺量的升高呈现先下降后变缓变化规律。

掺入TOR后，橡胶沥青体系的软化点进一步提升，针入度有所降低，说明维他连接剂使橡胶沥青体系的高温性能有了进一步的提升，可能是由于TOR的化学交联作用使沥青与胶粉间通过化学键交联成更大的网状或链状结构，使二者间结合更加紧密，使流动的阻力加大，体系分子流动性越差，增加了体系的黏度，提高了体系的抗变形能力，提升了体系的稠度，胶粉的高弹性能得以充分发挥，因此提高了体系的抗疲劳能力和抗反射裂缝性能，导致体系针入度降低，橡胶沥青体系的弹性恢复提升，180 ℃黏度不断提升。普通胶粉改性沥青后5 ℃延度得以改善，一方面因为沥青与废胶粉间的模量差距较大，会产生高水平的应力集中，另一方面是因为维他连接剂与沥青、胶粉之间具有良好的相容性，其作为良好的媒介使得沥青与胶粉间能更好的融合，一定程度上对体系的低温延度有所改善。随着TOR的掺入增加，橡胶沥青体系的软化点、5 ℃延度、弹性恢复的提升逐渐放缓，甚至有所降低，针入度降低程度逐渐变缓，当维他连接剂外掺量为8%以上，体系的软化点、5 ℃延度、弹性恢复的变化不太明显，基本维持在误差范围之内。分析原因，可能是维他连接剂对于沥青与胶粉间硫的化学交联作用已达饱和，继续增大掺量不会进一步提升橡胶沥青的性能，甚至会产生消极的影响。

图4 不同TOR外掺掺量对胶粉改性沥青的性能影响

维他连接剂TOR从本质上说是一种具有双键结构的环辛烯聚合物，如图5所示，由线性分子与环状大分子组成，二者相互缠绕。TOR的双键结构具有较强的反应活性，能将橡胶屑表面的硫与沥青质和可溶质中的硫交联起来形成大环状和直链状聚合物组成的网状结构，由于TOR在沥青与胶粉间引入了化学键（远强于分子间的范德华力），使二者结构更加稳定，从而改善了存储稳定性，也使得胶粉改性沥青的基本性能有了进一步提高。

图5 TOR的合成路径和分子结构图

结合试验结果易知，当维他连接剂TOR外掺掺量为0.8wt%时，橡胶粉改性沥青的软化点、180 ℃黏度、5 ℃延度及弹性恢复等较佳。

3 储存稳定性

废胶粉改性沥青的储存稳定性是其能否在国内广泛推广应用的关键。由于废旧胶粉与沥青的密度差异（胶粉密度＞基质沥青密度），二者混合体系会倾向于发生“轻者上浮，重者下沉”的离析现象，为保证橡胶沥青的使用性能，通常都是现制备现使用，并且不对橡胶沥青进行热储存，此外在生产、运输过程中，必须保持不断搅拌，以防止橡胶沥青分层离析。本项目组通过使用离析试验（试管法），对自制废胶粉改性沥青试管上下的1/3处的软化点进行检测，并将其上、下软化点的差值作为评价最终废胶粉改性沥青储存稳定性的标准，试验结果如图6所示。

图6 外掺不同掺量维他连接剂TOR的橡胶沥青软化点差结果图

由图6可知，掺入TOR之后，试管上下1/3的软化点数值差值逐步表现为下降的变化趋势，说明TOR增强了沥青和废橡胶颗粒间的结合，很大程度地改善了废胶粉改性沥青体系的存储稳定性。分析其原因，主要是因为TOR在沥青与胶粉间引入化学键，增进了沥青和橡胶粉间的相互作用。而且TOR的掺入，使胶粉粒子的溶胀反应更加充分，大大减小了体系发生分层的可能性。

4 老化性能

废胶粉改性沥青进行薄膜加热试验，分别将不同TOR掺量的废胶粉改性沥青在163 ℃温度条件下加热5 h，而后测量薄膜加热后试样的针入度和低温延度得到的数值，加热后试样的针入度数值除以未加热前的原试样的针入度得到残留物针入度比，实验结果如图7和图8所示。

图7 外掺不同掺量维他连接剂TOR对胶粉改性沥青薄膜加热前后针入度比结果图

图8 不同掺量维他连接剂TOR对胶粉改性沥青薄膜加热后残留物延度结果图

由图7、图8看出，TOR的掺入为0.4wt%时，废胶粉改性沥青的抗老化性能有所减弱，随着TOR掺量的逐渐增多，体系的耐老化性能也逐步增强。当TOR掺量超过0.8wt%时，废胶粉改性沥青体系的抗老化性能已经强过未外掺TOR的橡胶沥青体系，并且耐老化性能随着TOR掺量的增多而趋于平缓。对于未外掺TOR的普通橡胶沥青来说，因为老化温度相对不高（163 ℃），废旧橡粉的溶胀、脱硫作用程度都是小幅度地进行，而掺加TOR之后，因为TOR能促进沥青与橡胶粉间的反应，一定程度上促进了废胶粉的脱硫反应，因此，橡胶沥青体系由于TOR的掺加而出现耐老化性能衰减的现象，但随着TOR掺量的不断增加，沥青与废胶粉间的交联作用逐渐加强，因而促使橡胶沥青体系的耐老化性能得到逐步提升，而后趋于平缓。