离子色谱法测定环境空气PM2.5 中硫酸根离子浓度不确定度评定

吴梦溪，曾晖，张颖，相倩倩，邓颖，黄文耀

(湖北省疾病预防控制中心应用毒理湖北省重点实验室，武汉 430079)

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

离子色谱仪：ICS–5000+型，美国赛默飞世尔科技有限公司；

色 谱 柱：Dionex IonPacTM AS11–HC 柱(250 mm×4 mm)，美国赛默飞世尔科技有限公司；

保 护 柱：Dionex IonPacTM AG11–HC 柱(50 mm×4 mm)，美国赛默飞世尔科技有限公司；

智能中流量空气总悬浮颗粒物采样器：TH–150C 型，武汉市天虹仪表有限公司；

PM2.5 切割器：PM–100 型，武汉市天虹仪表有限公司；

针头式滤膜过滤器：0.45 μm，天津市津腾实验设备有限公司；

电子天平：BT125D 型，感量为0.01 mg，赛多利斯科学仪器(北京)有限公司；

超声波清洗机：DTC–27J 型，湖北鼎泰恒胜科技设备有限公司。

石英滤膜：pallflex 7202 型，颇尔(中国)有限公司。

硫酸根离子标准溶液：1 000 g／mL，扩展不确定度为±0.7%，编号为GBW(E) 080266，中国计量科学研究院。

氢氧化钾淋洗液：30 mmol／L，由离子色谱仪自动在线生成。

实验用水为超纯水。

1.2 溶液配制

硫酸根离子标准使用溶液：100 mg／L，吸取10.00 mL 硫酸根离子标准溶液于100.0 mL 容量瓶中，用超纯水定容至标线，摇匀。

系列硫酸根离子标准工作溶液：分别移取0.1，1.0，2.0，5.0，10.0 mL 硫酸根离子标准使用溶液，置于5 只100 mL 容量瓶中，加入超纯水稀释并定容至标线，摇匀，配制成硫酸根离子的质量浓度分别为0.1，1.0，2.0，5.0，10.0 mg／L 的系列标准工作溶液。

1.3 实验方法

1.3.1 样品采集

根据HJ 194–2017 《环境空气质量手工监测技术规范》，按照HJ 664–2013 要求布点，依据GB 3095–2012 确定采样时间和采样频率。具体操作方法：安装好采样器，将采样滤膜毛面向上，平放于滤膜支撑网上，测定现场温度(24℃)和气压(101.3 kPa)，启动采样器，设置采样流量为100 L／min，采样时间为24 h，开始采样。采样结束后，取下滤膜，确认滤膜无破裂后，将滤膜采样面向里对折两次，放入与样品膜相同编号的滤膜袋中，置于干燥器中密封保存。

1.3.2 样品前处理

用陶瓷剪刀剪取1／4 面积的采样滤膜，剪碎，置于50 mL 离心管底部，加入10.0 mL 超纯水浸没滤膜，拧紧离心管螺旋盖，于20℃温度下水浴超声浸提30 min，取出放至室温，用0.45 μm 针头式滤膜过滤器过滤，滤液转移至10 mL 样品瓶中，备用。超声浸提过程中，应注意观察，确定滤膜样品浸没于纯水中，如果滤膜漂浮在浸提液上方，需用洁净的石英玻璃棒将滤膜置于离心管底部。

2 实验结果

2.1 线性方程

按设定的工作条件，对系列硫酸根离子标准工作溶液进行测定，记录色谱峰保留时间和色谱峰面积，结果见表1。

以硫酸根离子的质量浓度(c)为横坐标，以色谱峰面积(A)为纵坐标，绘制标准工作曲线，计算得线性方程为A=0.23c–0.027 5，线性相关系数为0.999 8。样品溶液中硫酸根离子的质量浓度可以由线性方程计算。

2.2 结果计算

PM2.5 中硫酸根离子浓度按式(1)计算：

式中：c1——样品滤膜中硫酸根离子的质量浓度， μg／m3；

c——样品溶液中硫酸根离子的质量浓度，mg／L；

c0——空白滤膜中硫酸根离子的质量浓度，mg／L；

V——提取液体积，mL；

N——滤膜剪取份数，取整张滤膜超声提取则N=1，取1／4 滤膜超声提取则N=4；

Vnd——标准状态下(101.325 kPa，273 K)采样 总体积，m3。

2.3 测量模型

由式(1)并结合现场测定条件，建立如下测量模型：

式中：c1——样品滤膜中硫酸根离子的质量浓度， μg／m3；

VA——现场温度和大气压下的采样总体积， m3；

T——现场温度，℃；

p——现场大气压，kPa；

p0——标准状况下的大气压，101.325 kPa；fr——重复性调节因子，fr=1。

2.4 测定结果

PM2.5 中硫酸根离子测定结果见表2。

表2 PM2.5 中硫酸根离子测定结果

3 不确定度来源分析

环境空气PM2.5 中硫酸根离子浓度测定不确定度来源如图1 所示。由测量模型和图1 可以看出，离子色谱法测定环境空气PM2.5 中硫酸根离子不确定度来源包括：（1）测量过程引入的不确定度u(d)；（2）标准采样体积引入的不确定度u(Vnd)；（3）重复性引起的不确定度u(fr)。

图1 不确定度来源图

4 不确定度评定

4.1 测量过程引入的相对标准不确定度ur(d)

测量过程引入的相对标准不确定度ur(d)包括标准曲线拟合引入的相对标准不确定度ur(c,c0)和样品前处理引入的相对标准不确定度ur(pre)。

4.1.1 标准曲线拟合引入的相对标准不确定度

ur(c,c0)(扣除空白)

根据式(1)，计算样品溶液中硫酸根离子浓度时要扣除实验室空白，因此计算标准曲线拟合引入的不确定度时，不仅要计算样品溶液浓度经过曲线拟合引入的不确定度u(c)，还需计算实验室空白经过曲线拟合引入的不确定度u(c0)。

u(c)包括标准曲线拟合引入的不确定度和标准溶液浓度引入的不确定度，同理u(c0)包括标准曲线拟合引入的不确定度和空白溶液浓度引入的不确定度。根据JJF 1135–2005 《化学分析的测量不确定度评定》中关于标准曲线拟合的不确定度计算方法，用来绘制标准曲线的标准溶液浓度引入的不确定度可以忽略不计。则u(c)和u(c0)可按式(3)及式(4)计算：

其中:

式中：u(c)——标准曲线拟合样品溶液浓度引入的 不确定度；

SR——标准曲线的残差标准差；

Bb,std——标准曲线的斜率；

n——样品溶液测量次数，n=2；

n2——标准溶液浓度点测定次数，n2=5；

4.1.2 样品前处理引入的相对标准不确定度ur(pre)

根据1.3.2 样品前处理方法，样品前处理引入的不确定度主要包括：（1）移取10 mL 超纯水定容引入的不确定度；（2）水浴超声浸提引入的不确定度。

（1）定容引入的相对标准不确定度ur(Vsol)。用量程为10 mL 的A 类单标线吸量管移取10.0 mL超纯水至离心管中，依据JJG 196–2006 《常用玻璃量器》，10 mL 的A 类单标线吸量管最大允许误差为0.020 mL，按均匀分布，包含因子k= 3，则容量允许误差引入的相对标准不确定度：

（2）水浴超声浸提引入的相对标准不确定度ur(fR)。HJ 799–2016 方法验证硫酸根离子回收率为94.3%～105.7%，回收率引入的不确定度涵盖重复性和提取效率与100%的偏差，由于平均回收率与100%偏差过小，只考虑回收率的重复性，则水浴超声浸提引入的相对标准不确定度：

4.2 标准采样体积Vnd 引入的相对标准不确定度 ur(Vnd)

标准采样体积引入的不确定度主要由采样流量、采样时间、采样温度、采样大气压等引起的不确定度构成。由于采样时间长达1 440 min，则采样时间引入的不确定度可以不予考虑。

4.2.1 采样流量引入的相对标准不确定度ur(V)

4.3 重复性引入的相对标准不确定度ur(fr)

该重复性主要是现场平行样的重复性。同一样品重复性测定引入的不确定度分量包含于现场平行样的不确定度之中。而整个前处理过程包括样品定容、浸提等所引入的各不确定度分量，均包含于平行样的重复性不确定度之中，只需考虑平行样的重复性和前处理两者中较大分量。

现场平行样两次测定结果分别为2.28，2.23 μg／m3，可用极差法估算标准偏差。当测试次数为2 时，查阅《实用测量不确定度评定》［21］得自由度为0.9，则：

由于重复性引入的不确定度分量大于前处理引入的不确定度分量，故将样品前处理引入的相对标准不确定度ur(pre)舍去，保留ur(fr)。

4.4 合成标准不确定度

以上各相对标准不确定分量互不相关，且需舍去样品前处理引入的相对标准不确定度ur(pre)，则合成相对标准不确定度：

4.5 扩展不确定度

取包含因子k=2，则扩展不确定度：

4.6 测量结果表示

采用离子色谱法测定环境空气PM2.5 中硫酸根离子浓度为(2.26±0.12) μg／m3，k=2。

5 结语

采用离子色谱法测定环境空气PM2.5 中硫酸根离子浓度，对测定结果的不确定度进行评定，结果表明，环境空气PM2.5 中硫酸根离子浓度为(2.26±0.12) μg／m3，k=2。测定结果的不确定度主要来源于标准曲线拟合引入的不确定度和平行样重复性测定引入的不确定度。因此为减小上述两项不确定度分量，提高检测质量，可以采取以下措施：(1)增加标准曲线浓度点的个数；(2)使待测样品浓度尽量落在曲线范围中间点附近；(3)增加平行样的数量。