山东省水中重金属元素检验检测能力验证结果分析

郑鹏，郭波，许爱华，孙倩芸，张森，崔震，黄清波

(山东省计量科学研究院，济南 250014)

水中重金属铅(Pb)、镉(Cd)是生态环境、地球化学、产品质量安全评价等领域进行样品分析的常规检测项目。我国地表水、水源水及各类排放污水的水质标准中，铅、镉含量均是重要的检测项目。因此各相关检测实验室必须具备准确测定水中铅、镉含量的能力。为保证各实验室检测结果的准确性、可比性，并结合山东省检验检测机构现状，2019 年由山东省市场监督管理局组织，山东省计量科学研究院承担实施了水中重金属铅、镉检验检测能力验证计划，旨在全面了解省内相关实验室对水中重金属检测的整体水平和技术能力，帮助各实验室发现存在的问题并实施改进。

1 方案设计

本次能力验证计划共有682 家检验检测机构参加。本次能力验证计划不指定测试方法，要求各参加实验室参考GB／T 5750 《生活饮用水标准检验方法》，采用日常检测方法，并在结果报告中注明标准名称及代号，提供检测原始记录及谱图。本次能力验证计划由山东省市场监督管理局委托山东省计量科学研究院按照标准物质研制方法，制备并发放样品。

2 样品制备与检验

2.1 样品设计

本次能力验证计划，铅、镉各设计2 个浓度水平的考核样品，分别标记为铅A，B 和镉C，D，每种元素各设计3 个浓度水平的干扰样品，各能力验证参加机构每种元素均获得一支考核样品与一支干扰样品，干扰样品测定结果不予统计。各浓度水平的考核样品以中国计量科学研究院研制的水中铅(GBW 08619)、镉(GBW 08612)一级溶液标准物质为量值溯源基准，采取比较定值方法定值。

2.2 样品均匀性检验

采用随机抽取法，分别从两种浓度的水中铅、镉考核样品中各抽取15 瓶，采用电感耦合等离子体光谱法对考核样品进行测定，每瓶样品重复测定3次，按照JJF 1343–2012 《标准物质定值的通用原则及统计学原理》［1］和CNAS–GL 03：2006 《能力验证样品均匀性和稳定性评价指南》［2］，采用单因子方差分析法(F 检验法)进行均匀性检验，检验结果见表1。查表得F0.95(14，30)=2.04，由表1 可知，所有样品均满足F ＜F0.95(14，30)，表明样品之间无显著性差异，均匀性良好，符合能力验证样品要求［3］。

表1 样品均匀性检验结果

2.3 样品稳定性检验

为了考察考核样品在运输过程中环境温度对量值的影响，采用与均匀性检验相同的测定方法，对考核样品进行短期稳定性检验。由于参加能力验证单位均为山东省内实验室，4 天的运输时间已经足够，因此进行了4 天的短期稳定性试验。将考核样品分别在4，60℃条件下处理0，2，4 天，依据JJF 1343–2012，采用线性拟合趋势分析法对考核样品进行稳定性评价，结果见表2。查表得t0.95，1=12.71，由表2 可知，所有样品均满足|β1|＜t0.95，n–2·s(β1)，表明在考察时间内样品无显著变化，稳定性良好，符合能力验证样品要求［4］。

表2 样品稳定性检验结果

3 统计方法与评价标准

本次能力验证依据GB／T 28043–2011／ISO 13528：2005 《利用实验室间比对进行能力验证的统计方法》［5］，采用稳健统计方法对各参加实验室测定结果进行分析，以Z 比分值法进行结果判定［6］。Z 比分值按式(1)计算：

式中：Zi——参加实验室的Z 比分值；

Xi——参加者结果，mg／L；

X——参考值，mg／L；

σ——能力评定标准差。

|Z| ≤2.0，为可接受结果，又称满意结果；2.0 ＜|Z|＜3.0，给予警告信号，又称可疑结果；|Z|≥3.0，为不被接受结果，又称不满意结果。参加实验室结果为可疑结果或者不满意结果时，可根据公布的各项数据了解与其它实验室的差异［7］。

4 结果与分析

4.1 参加机构分类

本次能力验证共有682 家环境检验检测机构参加，其中681 家在规定时间内提交了结果报告单，一家因未能及时领取考核样品，未能提交检测结果。全省16 个地市均有检验检测机构参加，检验检测机构行业分布见表3，地域分布见表4。各地区能力验证参加机构数量主要取决于本地区面积、人口、经济发展水平，并不代表其对检验检测工作重视程度及检测水平［8］。

表3 检验检测机构行业分布

表4 检验检测机构地域分布

4.2 检测方法统计

本次能力验证中，各参加机构采用的检测方法统计结果见表5。由表5 可知，每种检测方法测定结果均出现满意、可疑和不满意的情况，且除铅的原子荧光法样本较少导致的满意率偏低外，其它检测方法的满意率差别并不显著。由此认为，检测方法对能力验证结果影响较小，方法掌握的熟练程度、仪器维护及使用状态、分析过程的控制和质量保证措施等是影响能力验证结果的主要因素［9–10］。

表5 能力验证检测方法统计结果

4.3 能力验证结果统计

将同一组检测机构的Z 比分值按概率分布分别绘制柱状图，可以直观得到本次能力验证结果分布图。本次能力验证结果Z 比分值柱状图如图1～图4 所示。

图1 铅A 考核样品测定结果Z 比分值分布柱状图

图2 铅B 考核样品测定结果Z 比分值分布柱状图

图3 镉C 考核样品测定结果Z 比分值分布柱状图

图4 镉D 考核样品测定结果Z 比分值分布柱状图

本次能力验证共有665 家实验室参加“镉”检测项目能力验证，其中636 家提交的数据为满意结果(|Z|≤2)，满意率约95.6%；20 家提交的数据存在可疑值(2 ＜|Z|＜3)，占3.0%；9 家提交的数据存在离群值(|Z|≥3)，占1.4%。共有674 家实验室参加“铅”检测项目能力验证，其中636 家提交的数据为满意结果(|Z|≤2)，满意率约94.3%；25 家提交的数据存在可疑值（2 ＜|Z|＜3），占3.7%；13家提交的数据存在离群值（|Z|≥3），占2.0%。参加实验室整体检验水平较好。具体统计结果见表6。

表6 能力验证统计结果

4.4 不满意结果分析

本次水质能力验证计划统计结果表明，大部分实验室检测重金属检测能力属于可控、可比状态，检测数据可信。通过对结果为不满意的检验检测机构的原始检测记录分析及电话沟通，发现导致能力验证结果为不满意的原因主要有以下几点。

4.4.1 标准物质影响

标准物质和标准溶液是定量检测的基准，标准物质和标准溶液失效、不准确或配制方法不规范均会导致结果可疑或不被接受；部分实验室在绘制校准曲线时，未配制浓度范围合适的标准溶液［11］，另有实验室选择不确定度较高的无证标准物质作为标准溶液，导致标准曲线产生误差，从而造成结果可疑或不被接受［12］。

4.4.2 检测过程中质量控制

影响检测结果准确性的因素有检测人员、仪器设备及其条件设置、样品制备、标准物质、检测方法、环境条件、试剂材料等，实验室在检测过程中应对这些因素进行核查，以确保这些因素得到合理有效的控制。通过对本次能力验证反应的问题进行分析，建议各实验室应重点关注以下几个问题。

（1）样品前处理。稀释考核样品时应选择经计量检定合格的移液管和容量瓶，稀释倍数较大时应进行二次稀释［13］。本次能力验证检测方法中，采用电感耦合等离子体质谱法与无火焰原子吸收分光光度法的检测机构满意率稍低于其它方法，其原因在于上述两种方法考核样品稀释倍数均较大，在进行二次稀释时部分机构操作不规范，致使检测结果偏离［14］。

（2）标准曲线绘制。正确绘制并使用校准曲线是实验室获得准确结果的基础和前提。配制标准溶液时应选择合理的浓度范围，使检测结果尽量落在标准曲线的1／3～2／3 处，避免检测值在标准曲线两端。

（3）仪器设备和人员。仪器状态应良好，检测前应优化仪器测量条件。操作人员应充分了解仪器设备情况，具备足够的专业知识，对检测方法充分理解并熟练掌握，并做到具体问题具体分析，确保选择合适的检测方法，保证检测数据的准确记录、计算和过程传递，并能提交满足标准和作业指导书要求的检测结果［15–16］。

5 结语与建议

从本次水中重金属铅、镉检测能力验证结果来看，山东省大多数检验检测机构的检测结果比较满意，其仪器设备配置、人员熟练程度、检测能力均符合要求。本次能力验证锻炼了各检验检测机构检测能力，使各机构通过与其它同行进行对比，发现不足，吸取教训，不断提高自身业务水平，为水质检测提供更准确、可靠的数据，为山东省环境保护工作提供更有力的技术支持。同时建议各检验检测机构应以严谨的工作态度面对检测过程中出现的异常结果，从样品前处理、仪器设备工作状态、使用的标准物质以及人员操作等多方面查找原因，并采取相应措施，形成完善的质量控制体系，以保证检测结果科学、公正、准确。