丁二酮肟分光光度法测定不锈钢中镍

胡沈会，徐烨璘，杨伟侠，陈萍，姜浩晖，沈源

(浙江国检检测技术股份有限公司，浙江海盐 314300)

镍是不锈钢中的重要元素，主要以固溶体和碳化物的形式存在，在不锈钢中主要起到强化固溶的作用［1］。镍的加入可以增强钢的硬度、弹性、延展性和抗腐蚀性，并能细化晶粒，提高淬透性，提高不锈钢的机械性能，是不锈钢奥氏体的主要形成元素。镍含量不同直接影响不锈钢的性能［2］。因此测定镍的含量是保证不锈钢质量的关键手段之一。

目前测定不锈钢中镍含量的方法主要有重量法［3］、分光光度法［4］、电感耦合等离子原子发射光谱法［5］等。重量法操作过程复杂，对操作者的水平要求较高；分光光度法操作简单，但是测试范围上限仅为2.00%，不能满足大多数不锈钢的测定要求；电感耦合等离子原子发射光谱法由于设备成本昂贵，维护费用高，不适应中小型企业推广应用。笔者通过对比上述3 种方法的优缺点，对分光光度法进行系统的试验和研究，对原来方法中的过硫酸铵氧化剂和丁二酮肟乙醇显色介质进行适当改进，采用碘–碘化钾作为氧化剂，在氨性介质中显色，建立了丁二酮肟分光光度法测定不锈钢中镍的方法。该方法测试范围上限由原来的2%扩大至14%，且测定结果的精密度和准确度较高，满足日常分析要求。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

紫外可见分光光度计：UV Power 型，北京莱伯泰科仪器有限公司；

电子天平：ME204E 型，感量为0.1 mg，瑞士梅特勒–托利多集团；

盐酸，硝酸：分析纯，国药集团化学试剂有限 公司；

氢氟酸：分析纯，上海展云化工有限公司；

高氯酸：分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司；

氨水：分析纯，杭州高晶精细化工有限公司

柠檬酸：分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；

碘：分析纯，中国湖州化学试剂厂；

碘化钾：分析纯，杭州化学试剂厂；

丁二酮肟：分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司；

不锈钢标准样品：详细信息见表1；

表1 标准样品详细信息

实验用水满足GB／T 6682 中二级水标准。

1.2 仪器工作条件

吸收波长：530 nm；比色皿宽：1 cm；光谱带宽：0.5 nm；测量方法：单波长标准系数法；样池：六 联池。

1.3 溶液配制

混合酸溶液：由盐酸、硝酸、水按体积比为1∶1∶1 混合而成。

柠檬酸溶液：500 g／L，称取500 g 柠檬酸于1 000 mL 烧杯中，用水溶解并定容至标线，搅拌均匀，贮存于试剂瓶中。

碘–碘化钾溶液：称取5 g 碘及10 g 碘化钾于1 000 mL 烧杯中，用水溶解并定容至标线，摇匀，贮存于棕色玻璃瓶中。

丁二酮肟溶液：1 g／L，称取1 g 丁二酮肟溶于500 mL 氨水中，将溶液转移至1 000 mL 容量瓶中，用水稀释并定容至标线，摇匀。

1.4 实验方法

1.4.1 样品处理

称取0.10 g(精确至0.000 1 g)不锈钢标准样品，置于100 mL 钢铁容量瓶中，加入混合酸溶液7～8 mL，低温加热溶解，滴加2～3 滴氢氟酸助溶，直至全部溶解后，加入5 mL 高氯酸，蒸发至冒高氯酸烟至瓶口，若有不溶的碳化物，则滴加硝酸将其破坏，冷却后用水稀释至标线，混匀，得样品溶液。

1.4.2 显色与测定

移取5 mL 样品溶液于50 mL 容量瓶中，加入15 mL 水、6 mL 柠檬酸溶液、6 mL 碘–碘化钾溶液，放置10 min 使其充分氧化，然后加入10 mL 丁二酮肟溶液，每加一种试剂后均要混匀，然后用水稀释至标线，混匀。以不加丁二酮肟溶液为参比，于530 nm 波长处测量其吸光度，从校准曲线上查得相应的镍含量。

2 结果与讨论

2.1 测定波长选择

在500～600 nm 波长范围内对1.4.1 中的样品溶液进行扫描，结果如图1 所示。由图1 可以看出，镍与丁二酮肟形成的酒红色络合物在530 nm 波长处具有最大吸收峰，所以选择530 nm 为测定波长。

图1 不同波长的吸光度

2.2 柠檬酸用量选择

柠檬酸作为络合剂，用于掩蔽共存离子与基体铁离子，以消除干扰。移取5 份1.4.1 中的样品溶液各5 mL，分别置于5 只50 mL 钢铁容量瓶中，按照1.4.2 方法，分别加入0，2，4，6，8 mL 柠檬酸溶液，在1.2 仪器工作条件下进行测定，结果见表2。

表2 柠檬酸溶液用量试验结果

由表2 可知，不加入柠檬酸时溶液浑浊，无法测定准确的吸光度；当柠檬酸溶液加入量少于6 mL时，掩蔽不完全，影响试验结果，故选择柠檬酸溶液用量为6 mL。

2.3 氧化剂及其用量选择

氧化剂的作用是将溶液中的Ni2+氧化成Ni4+，Ni4+在碱性条件下与丁二酮肟形成酒红色的络合物。目前常用的氧化剂有过硫酸铵、碘、溴。以过硫酸铵为氧化剂时，显色时间较长；溴具有强烈的刺激性气味，且毒性大；碘具有氧化性强、显色时间快、无臭无味的特点。因此本试验选择碘–碘化钾溶液为氧化剂。按照1.4.2 方法，分别加入1，3，6，8，10 mL 碘–碘化钾溶液，考察碘–碘化钾溶液用量对溶液吸光度的影响，结果见表3。

表3 氧化剂用量试验结果

由表3 可知，当碘–碘化钾溶液用量小于6 mL时，随着碘–碘化钾溶液用量的增加，溶液吸光度逐渐增大；当碘–碘化钾溶液用量等于6 mL 时，溶液吸光度达到最大值，继续增加碘–碘化钾溶液用量，溶液吸光度基本不变。因此为了确保Ni2+能够完全氧化，同时节约成本，选择氧化剂用量为6 mL。

2.4 丁二酮肟用量选择

丁二酮肟的作用是在碱性条件下，使Ni4+与丁二酮肟络合生成可溶性酒红色络合物。按照1.4.2方法，分别加入4，6，8，10，12 mL 丁二酮肟显色液，考察丁二酮肟显色液用量对溶液吸光度的影响，结果见表4。

表4 丁二酮肟显色液用量试验结果

由表4 可知，当丁二酮肟显色液用量小于10 mL 时，随着丁二酮肟显色液用量的增加，溶液吸光度逐渐增大；当丁二酮肟显色液用量为10 mL 时，溶液的吸光度达到最大，继续增加丁二酮肟显色液用量，溶液吸光度基本不变。因此为了确保Ni4+与丁二酮肟络合反应完全，选择丁二酮肟显色液用量为10 mL。

2.5 显色时间与稳定性

按照1.4.2 方法进行络合物显色时间及稳定性试验。结果表明，在氨性条件下显色反应速度非常快，可立即完成显色，但是形成的酒红色络合物在10 min 后开始褪色，稳定性较差，因此宜在10 min之内完成吸光度的测定。

2.6 线性方程与检出限

准 确 称 取 编 号 为YSBC 15342–2008，YSBC 37369–13，YSBC 41329a–2009，GSB 03–2028–2006，YSBC 11312–93 的5 种不锈钢标准样品，按1.4.1 方法进行样品处理，随同试样做空白，制备成Ni 的质量分数分别为0%，3.47%，5.42%，8.28%，12.25%，14.21%的系列标准工作溶液，按1.4.2 方法分别对系列标准工作溶液进行显色与测定，每个样品重复测定3 次，以3 次测定结果的平均值作为测定值。以镍的质量分数(x)为横坐标，以吸光度(y)为纵坐标，绘制标准工作曲线，计算得线性方程为y=0.103 9x+0.003 6，线性范围为0%～14%，相关系数为0.999 2。在相同条件下，对空白溶液连续进行11次测量，以3 倍标准偏差与斜率的比值作为方法检出限，检出限为0.01%。

2.7 精密度与准确度试验

选择3 个镍含量不同的不锈钢标准样品，按照1.4 方法进行样品前处理及显色与测定，每个样品平行测定10 次，结果见表5。由表5 可知，测定结果的相对标准偏差为0.14%～0.26%，平均值与标准值基本一致，相对偏差为–0.62%～–0.39%。表明该方法精密度和准确度均较高。

3 结语

建立了丁二酮肟分光光度法测定不锈钢中镍的方法。试样经盐酸–硝酸–水(体积比1∶1∶1)溶液溶解，高氯酸冒烟，在氨性条件下，以碘–碘化钾为氧化剂，使Ni4+与丁二酮肟生成可溶性的酒红色络合物，于530nm 波长处测量吸光度，通过工作曲线计算镍的相应含量。该分析方法简便，快速，准确度高，节约成本，满足各类不锈钢中镍含量的日常分析需求。