X 射线荧光光谱法测定钽铌矿石中锑

于红燕，唐武，许宁辉，刘昊辰

(1.宁夏东方钽业股份有限公司，宁夏石嘴山 753000； 2.四川邮电职业技术学院，成都 610011)

钽铌矿石是钽铌工业不可或缺的原材料，钽铌熔点高，塑性好，化学性质稳定，在化工、医学、冶金、核工业、超导等现代科学技术领域具有重要用途。钽主要用于生产钽电容器，钽电容器是雷达、宇航飞行器、导弹不可缺少的电子元件之一，同时也广泛用于民间电子设备、仪器等方面。铌主要用于钢铁工业中，在钢中加入少量的铌，能大幅度提高钢的强度，改善钢的机械和焊接性能，提高抗腐蚀性能。钽铌矿石中各种杂质元素，对钽铌合金性能有较大影响，其中锑元素会增加钽铌合金的脆性，因此测定钽铌矿石中锑元素的含量尤为重要［1–2］。锑的测定方法主要有化学法和原子吸收法［3–5］，化学法分析流程长，效率低，成本高，劳动强度大；原子吸收法虽然检测速度快，但样品前处理过程复杂繁琐，耗时较长。X 射线荧光光谱法具有重现性好、测量速度快、灵敏度高、准确度高、分析成本低等诸多优点，在冶金、地质、矿物、石油、化工、生物、医疗、刑侦、考古等领域得到广泛应用［6］。然而至今未见X 射线荧光光谱法测定钽铌矿石中锑的研究报道。

目前X 射线荧光光谱法常用的样品处理方法有粉末压片法和粉末玻璃熔融片法。粉末玻璃熔融片法需要使用专用铂金锅，而且要在高温下将热熔融的样品转移至模具中，操作复杂，且极易损伤铂金锅。采用粉末压片制样法，操作简单，快速，安全［7］。笔者采用简便、无污染的粉末压片法制备标准样品，以氧化锑标准物质制备校准样品绘制标准工作曲线［8–10］，通过对仪器工作条件的优化［11］，建立了X 射线荧光光谱法测定钽铌矿石中锑的分析方法。该方法检出范围宽，准确度、精密度高，分析时间短，速度快，效率高，满足钽铌矿石中锑含量的测定要求。采用该方法对进口钽、铌矿石进行测定，获得了满意的结果，实现了对进厂原料的监控，确保了生产的正常进行。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

X 射线荧光光谱仪：XRF–1700 顺序型，日本岛津公司；

压片机：YYL–40 型，长春光学精密机械研究所；

冷却水装置：BL–F30 系列，北京汉威公司；

硼酸：优级纯，北京益利精细化学品有限公司；

高纯氧化钽、高纯氧化铌：纯度均为99.99%，宁夏东方钽业股份有限公司；

氧化锑标准样品：编号为1009682，纯度为99.99%，天津市元立化工有限公司；

钽铌矿石样品：南平矿，编号分别为sb-1，sb-2；澳大利亚矿，编号分别为sb-3，sb-4，sb-5。

1.2 仪器工作条件

仪器工作条件见表1。

表1 仪器工作条件

1.3 标准样品制备

称取大约4 g 钽铌矿石样品于研钵中，研磨30 min，置于压片机模具中，以硼酸作为底衬，压制成Ф30 mm 的标准样品，将压制好的样品除去边缘松动的硼酸，用吸耳球将表面吹干净，按顺序放入样品盒内［12–14］，待测。

1.4 校准样品制备

分别称取适量高纯氧化钽、高纯氧化铌、高纯氧化锑标准样品，配制锑含量具有一定梯度的系列校准样品，于研钵中研磨4 h，以硼酸作为底［15–17］，按1.3 方法制备系列校准样品，该系列校准样品中锑元素含量见表2。

表2 系列校准样品中锑元素含量 %

2 结果讨论

2.1 分析谱线选择

钽铌矿石中锑元素含量低，谱线强度小，受干扰较大。选取锑元素含量较高的钽铌矿石样品进行角度扫描，结果如图1 所示。由图1 可以看出，锑元素的La 线为第一灵敏线，强度较大，谱峰左边略有干扰，右边基线较为平缓；Lb1 为次灵敏线，灵敏度相对较低，强度小，谱峰也受到部分干扰。由于La线灵敏度高，选择性好，更有利于低含量锑元素的测定，因此选择锑元素的最佳谱线为La 线。

图1 锑元素的La，Lb 谱线图

2.2 谱峰宽度(PHD)范围选择

测定锑元素时，PHD 在20～200 范围内谱峰稳定，可以满足分析要求。但是测量范围宽，测定时间较长，达到数分钟，对仪器的磨损也较大。分别选择PHD 为20～200 和40～80 进行试验，结果见表3。由表3 可知，当PHD 为40～80 时，锑元素谱峰在40 s 内已经出峰完全，达到分析要求。因此选择锑元素PHD 为40～80。

表3 不同PHD 范围试验结果

2.3 2θ 角选择

以Sb-5 样品为研究对象，按1.3 方法制备标准样品，在1.2 仪器工作条件下，分别选择不同的2θ角进行测定，结果见表4。由表4 可知，当2θ 角为117.36°时，锑元素的荧光强度值最大。另外，当2θ角为117.36°时，谱峰均匀对称、圆滑，灵敏度也最高，因此2θ 角选择为117.36°。

表4 2θ 角试验结果

2.4 背景参数选择

锑元素的峰值在2θ 角为117.36°处，左边的谱峰基线受到钙元素Κα 线谱峰的影响，背景被部分抬高，不适合作为背景扣除点。右边谱峰在2θ 角为120.00°处，基线相对平缓，在2θ 角大于120.00°时，就受到其它元素谱峰的干扰，因此背景扣除点选择2θ 角为120.00°处，时间为20 s。

2.5 线性方程与检出限

在1.2 仪器工作条件下，分别对1.4 中的系列校准样品进行测定，以锑元素的质量分数(x)为横坐标，以计数率(y)为纵坐标，绘制标准工作曲线，计算得线性方程为y=2.008×10–3x2+2.995×10–2x–2.094×10–3，相关系数为0.999 0。表明锑元素的质量分数在0.013%～0.100%范围内与计数率呈良好的线性关系。

在1.2 仪器工作条件下，对样品空白进行11 次测定，计算测定结果的标准偏差，并以3 倍标准偏差对应的锑元素质量分数作为方法检出限，以10 倍标准偏差对应的锑元素质量分数作为定量限，得检出限为0.001 5%，定量限为0.005 0%。

2.6 精密度试验

选取编号为sb-1，sb-2 的钽铌矿石样品，按1.3方法制备标准样品，在1.2 仪器工作条件下平行测定11 次，结果见表5。由表5 可知，测定结果的相对标准偏差为1.56%～3.33%，表明该方法精密度较高，满足测定要求。

表5 精密度试验结果

2.7 加标回收试验

将编号为sb-3，sb-4，sb-5 的钽铌矿石样品在105℃温度下干燥2 h，称取干燥后的矿石样品，分别加入不同质量的氧化锑标准样品，研磨1 h，配制成加标量分别为0.010%，0.020%的加标样品，然后按1.3 方法制备标准样品，在1.2 仪器工作条件下进行测定，结果见表6。由表6 可知，样品加标回收率为95.83%～103.64%，表明该方法具有良好的准确度，满足测定要求。

表6 加标回收试验结果

2.8 比对试验

分别采用本方法与原子吸收法对不同产地的钽铌矿石样品进行测定，结果见表7。由表7 可知，两种方法的测定结果无显著性差异，相对偏差为3.23%～6.67%。与原子吸收法相比，本方法操作简单快捷、分析速度快，条件易控制，且对环境无污染。

表7 方法比对试验结果

3 结语

建立了粉末压片制样X 射线荧光光谱法测定钽铌矿石中锑元素含量的方法，确定了最佳测定条件。该方法检出限低，操作简单快捷，准确度高，且对环境无污染，在保证实际样品和校准样品粒度一致情况下，采用简便、无污染的粉末压片法制备分析试样，取样量大，避免了由于样品不均匀而造成的分析误差，满足钽铌矿石中锑元素的测定要求。