原子荧光光谱法测定土壤和沉积物中铋

周资凯，鲍益帆，叶昌林

(1.南昌大学资源环境与化工学院，南昌 330031； 2.台州市台环环境检测科技有限公司，浙江台州 318020)

土壤是环境的重要组分，由各种复杂物质构成，其中人类现代化活动所排放的污染元素长期积累于环境土壤中。铋为稀有元素，以游离金属和矿物形式存在，广泛应用于半导体产业、涂料工业、医疗等领域［1］，现行国家标准GB 15618–2018 《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》和GB 36600–2018 《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》均未规定铋的限值［2–3］。铋非人体必需元素，具有细胞毒性和弱放射性，可累积于人体肾脏，引起慢性中毒。环境土壤中的铋元素，容易通过食物链或其它活动进入人体，进而影响人体健康，因此准确测定土壤中铋元素含量具有重要意义。

原子荧光光谱法测定元素含量具有基体干扰少、灵敏度高、检出限低、仪器分析成本低等特点，广泛应用于痕量和超痕量元素分析，是目前测定土壤和沉积物中铋元素的常用方法。土壤和沉积物样品前处理消解方法主要有水浴法［4–6］、电热板法［7–8］和微波法［9–12］。水浴法加热温度平稳、恒定，区域受热均匀，但加热缓慢、费时；石墨加热板法易引起瞬间加热脉冲，且局部温差较大；微波法以高氯酸为消解液，对于含有有机物的样品，在高温高压下易引起爆炸，存在一定的危险。

铋属于易挥发元素，高温环境下易造成挥发损失，因此在样品前处理和分析中需要严格控制操作过程，否则会对测定结果造成一定影响；同时由于土壤成分基体复杂，存在多种干扰，采用HJ 680–2013 《土壤和沉积物 汞、砷、硒、铋、锑的测定 微波消解／原子荧光法》测定时，发现同一样品测定结果的相对标准偏差相差较大，精密度不高，难以满足测定要求［13］。笔者以国家一级土壤成分分析标准物质为研究对象，通过酸组分优化和试验条件改进，对3 种消解方法进行综合效益对比，确定了最佳消解方法和样品处理条件。该方法于同一消解管中可完成样品消解、定容和上机测定［14］，避免了多步骤转移带来的测定误差，提高了分析结果的准确度。该方法已应用于环境土壤和沉积物样品中铋元素的测定，为高通量样品中痕量铋的检测提供了简便、快速和准确可靠的方法。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

原子荧光光度计：PF31 型，北京普析通用仪器有限责任公司；

电热板加热器：S36 型，北京莱伯泰克仪器股份有限公司；

电热恒温水浴锅：DK–98–22A 型，天津市泰斯特仪器有限公司；

多通量微波消解仪：Jupiter–B 型，上海新仪微波化学科技有限公司；

电热鼓风干燥箱：WGLL–230BE 型，天津市泰斯特仪器有限公司；

分析天平：CPA225D 型，感量为0.01 mg，赛多利斯科学仪器(北京)有限公司；

盐酸：优级纯，含量为36%～38%，浙江汉诺化工科技有限公司；

硝酸：优级纯，含量为65%～68%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

硫酸：优级纯，含量为95%～98%，国药集团化学试剂有限公司；

氢氟酸：分析纯，含量不小于40%，上海凌峰化学试剂有限公司；

过氧化氢：分析纯，含量不小于30%，上海凌峰化学试剂有限公司；

高氯酸：分析纯，含量为70%～72%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

国家一级土壤成分分析标准物质：GBW 07430［GSS–16，珠江三角洲，铋含量为(1.44±0.11) mg／kg］，GBW 07446 ［GSS–17，内蒙古乌拉特后旗沙化土，铋含量为(0.15±0.02) mg／kg］，GBW 07452［GSS–23，浙江省象山东海滩涂沉积物，铋含量为(0.44±0.03) mg／kg］，中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所；

实验用水为桶装娃哈哈饮用水，杭州娃哈哈集团有限公司；

所有实验用玻璃器皿、消解管使用前皆以硝酸溶液(1∶1)浸泡24 h，洗净、晾干备用；混合酸消解液为预混合，所有药剂溶液均现用现配。

1.2 仪器工作条件

原子器温度：200oC；灯源：铋灯源；灯电流：40 mA；原子化器高度：8 mm；光电倍增管负高压：280 V；载气：氩气，流量为300 mL／min；屏蔽气：氩气，流量为600 mL／min；分析读数时间：25 s；延迟时间：4 s；环境温度：(25±5)oC，环境湿度：(55±5)%。

1.3 样品采集与制备

依 据GB 17378.3–2007［15］，HJ／T 166–2004［16］和NY／T 395–2012［17］相关规定采集、运输、制备及保存样品(农业、建筑用土和管道淤泥沉积物样品)，避免过程污染和损失。样品于实验室中进行挑拣(去除杂物)，然后分成2 份，一份摊平阴干，阴干后以对角线四分法手工捣碎，过2.0 mm(10 目)筛，封存，待测；另一份在原始含水状态下进行测定。均以HJ 613–2011［18］法对样品进行干物质和水分含量测定。

1.4 样品处理及测定

取制备好的土壤和沉积物样品或国家一级土壤成分分析标准物质(0.100 0±0.000 5) g 置于25 mL 玻璃消解管中，加入0.5～1.0 mL 水润湿，再加入盐酸–硝酸–硫酸消解液，然后将消解管置于100℃水浴锅中加热消解0.5～1 h，全程加盖并以纱布和皮筋扎紧(每隔15 min 晃动一次)，消解完成后，以水定容至标线，摇匀待测。

土壤样品中铋元素含量按式(1)计算：

式中：W1——土壤样品中铋元素含量，mg／kg；

P——标准工作曲线查得铋的浓度，μg／L；

P0——空白式样中铋的浓度，μg／L；

V0——定容体积，mL；

V1——分取体积，mL；

V2——分取后测定试液的定容体积，mL；

M——土壤样品质量，g；

Wdm——土壤样品中干物质含量，%。

沉积物样品中铋元素含量按式(2)计算：

式中：W2——沉积物样品中铋元素含量，mg／kg；

P——标准工作曲线查得铋的浓度，μg／L；

P0——空白式样中铋的浓度，μg／L；

V0——定容体积，mL；

V1——分取体积，mL；

V2——分取后测定试液的定容体积，mL；

M——沉积物样品质量，g；

F——沉积物样品含水率，%。

2 结果和讨论

2.1 消解液选择

将盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、高氯酸和过氧化氢［12，19］搭配组合，共组成13 种消解体系，在消解时间均为1 h 条件下，分别考察不同消解体系对土壤成分分析标准物质测定结果的影响，结果见表1。

表1 不同消解体系试验结果

由表1 可知，1#～10#中仅7#消解体系的测定结果符合度合格，加入硫酸和高氯酸的消解体系(2#，5#，7#，10#)的精密度较为稳定。将7#进一步优化为11#～13#，发现12#与7#消解体系的测定结果均有较高的准确度，而12#的精密度更好。综合考虑，采用盐酸–硝酸–硫酸(体积比为1∶3∶2)三酸体系作为消解液。

2.2 消解方法选择

以盐酸–硝酸–硫酸(体积比为1∶3∶2)三酸体系为消解液，分别采用水浴法、电热板法和微波法对土壤成分分析标准物质GSS–23 进行消解，在1.2仪器工作条件下测定，结果见表2。由表2 可知，水浴法在100oC 下分别消解0.5，1 h 时，测定结果的相对标准偏差分别为3.27%和3.06%，平均回收率分别为97.5%和99.8%，表明该方法回收率符合要求，且精密度较高；电热板法则需消解6 h 以上回收率才满足要求，且精密度偏低；微波法3 组消解条件下回收率均满足要求，但精密度皆相对偏低。

表2 不同消解方法试验结果(n=5)

不同消解方法结果对比见表3。由表3 可知，电热板法总耗时较长，为7.5 h；微波法和水浴法消解时间较短，均为0.5 h，但微波法后续赶酸增加了额外处理时间，总耗时为7.0 h。3 种方法的回收率均满足测定要求，与水浴法相比，电热板法和微波法的精密度偏低。综合考虑，选择水浴法在100oC 下对样品进行消解0.5 h。

表3 不同消解方法结果对比(n=5)

2.3 样品含水量对测定结果的影响

为考察样品含水量对铋元素测定结果的影响，将采集的土壤样品分为两部分，一部分直接测定，另一部分风干后测定。土壤标准物质则分为加水和不加水两种情况测定。标记S 代号的为加水模拟含水样品(加水量大于5.00%)，标记X 代号的为样品加水后再风干样品，测定结果见表4。由表4 可知，标记S 代号的加水模拟样品测定结果均降低，原因是水分含量增加，稀释了酸组分，降低了对样品的消解能力，且含水量增加导致消解过程中蒸汽量增大，影响消解管闭合程度，此外在消解完开盖定量时，少量铋元素随蒸汽流失，导致测定结果偏低［20］；标记X代号的再风干样品测定结果亦有所降低。由此可见，样品含水量较大，会导致测定结果偏低，且样品处理环节越多、步骤越复杂，将会影响测定结果准确度。

表4 样品含水量对分析结果的影响(n=5)

2.4 线性方程与检出限

在1.2 仪器工作条件下，仪器自动稀释铋元素质量浓度为0.0，0.1，1，2，4，6，8，10 μg／L 进行测定，以铋的质量浓度(x)为横坐标、荧光强度(y)为纵坐标进行线性回归，计算线性方程和线性相关系数。结果表明，铋的质量浓度在0.0～10.0 μg／L 范围内与荧光强度线性关系良好，线性方程为y=109.31x–7.860，相关系数为0.999 9。

按1.4 方法平行制备11 份空白样品，在1.2 仪器工作条件下进行测定，计算11 次测定结果的标准偏差，以3 倍标准偏差对应的浓度作为方法检出限，得检出限为0.01 μg／L，将3 倍检出限定义为测定下限。经1.4 中式(1)和(2)换算，铋的检出限为0.008 mg／kg，测定下限为0.024 mg／kg。

2.5 精密度试验

选取国家一级标准物质GSS–16，GSS–17 和GSS–23，分别平行称取12 份，按1.4 方法进行样品处理，在1.2 仪器工作条件下测定，结果见表5。由表5 可知，测定结果的相对标准偏差为2.07%～3.84 %，表明该方法精密度良好，满足测定要求。

表5 精密度试验结果

2.6 准确度试验

2.6.1 标准样品测定

准确称取国家一级土壤标准物质GSS–16，GSS–17，GSS–23，按1.4 方法进行样品处理，在1.2仪器工作条件下测定，结果见表6。由表6 可知，3种标准样品的测定值均在标准值不确定度范围内，表明该方法准确度较高。

表6 标准样品测定结果 mg／kg

2.6.2 加标回收试验

准确称取农业用土、建筑用土和管道淤泥沉积物样品各3 份，分别加入不同浓度的铋标准溶液，按1.4 方法进行样品处理，在1.2 仪器工作条件下测定，结果见表7。由表7 可知，样品加标回收率为101%～119%，满足分析要求。

表7 加标回收试验结果

2.7 方法比对

本方法与部分文献方法比对结果见表8，由表8可知，本方法的准确度和精密度均满足要求，并优于文献报道的方法。经优化后的水浴法消解时间与微波法相同，且不需赶酸，适合于高通量样品的处理。

表8 本方法与文献方法比对结果

3 结语

以国家一级土壤成分分析标准物质GSS–16，GSS–17，GSS–23 与台州农业、建筑用土和管道淤泥沉积物样品为试验对象，采用水浴法前处理样品，用原子荧光法测定土壤和沉积物中痕量铋。探讨了13 种混合酸消解体系对样品痕量铋测定结果的影响，筛选得到检测痕量铋含量的最佳实验条件。该方法可用于高通量环境污染检测行业，具有良好的准确性和精密度，且水浴法不需赶酸，消解时间短，同一消解管即可完成消解、定容和上机分析全部操作，避免了多步骤转移带来的测定误差，提高了分析结果的准确性。