鄂东北四方山—团山沟锰矿床矿物特征及成因

2020-11-21尤静静蒋之飞邹院兵屠江海任文亮

中国锰业 2020年5期

尤静静，高举，蒋之飞，陈松，刘锐，邹院兵，屠江海，李丽，任文亮

(1. 湖北省地质局第六地质大队，湖北孝感 432000； 2. 湖北省地质局，湖北武汉 430074； 3. 中国地质大学(武汉)资源学院，湖北武汉 430074)

0 前言

四方山—团山沟锰矿床位于湖北省广水—孝昌—黄陂—蕲春元古代沉积变质锰矿远景区内[1-3]，是鄂东北代表性早元古代沉积变质型锰矿床之一，由早元古代锰质碳酸盐岩经区域变质作用而成，后又经风化富集形成工业锰矿床[4-6]。自1956年以来，湖北省地质局第六地质大队不间断地在该区开展磷锰矿勘查工作，以往矿产评价工作主要以找磷矿为主，如黄麦岭磷矿、四方山磷矿，忽略了对锰矿资源的综合评价。2018-2019年，该队在此区内开展了锰矿预查地质工作，发现四方山和团山沟两个矿段磷锰矿层成矿条件良好，延伸稳定，且具有深部找矿潜力，表明其具有较好的找矿前景。前人对该锰矿床的地质特征进行过初步研究，但关于其矿物类型和矿床成因等综合研究还较为缺乏。

本次研究是在现有勘查成果的基础上，总结四方山—团山沟锰矿的基本地质特征，系统采集各类矿石样品，利用显微镜鉴定、电子探针分析、能谱分析等测试手段进行矿物学研究，以识别四方山—团山沟锰矿主要矿物类型及其矿物特征，总结其产出规律，进而探讨矿床形成的环境条件和形成过程。

1 成矿地质背景

研究区地处华北地块与扬子地块之间，位于扬子地台北缘西大别双峰尖地区[7]，东部以团麻断裂为界与东大别相邻，西部以澴水(大悟)断裂为界与桐柏造山带相连(图1a)，属华北和扬子两大陆块间的复杂碰撞造山带[8-9]。

四方山—团山沟锰矿区位于观音岩水库—黄陂县团山沟一带，主要出露地层有新元古界红安岩群天台山组、黄麦岭组及第四系(图1b)，其中含矿层为新元古界红安岩群黄麦岭岩组，展布方向与新黄断裂带大致平行，红安岩群黄麦岭组地层主要出露于何家湾—肖家湾—团山沟一带，主要岩性为云母石英片岩、厚层状硅质条带大理岩及白云石大理岩夹钙质片岩等。区内构造较为发育，以北西向(朱家凹—街心湾断裂F38、芳畈—张家河韧性剪切带F1)和北北东向断裂为主，其中北北东向近平行的断裂(四方山南断裂F42、七姑田断裂F43、刘家河—石堰口水库断裂F44)对锰矿体(层)起到了一定的破坏作用，使其连续性受到影响。矿区内区域变质作用表现强烈，变质岩系总体为一套绿片岩相和绿帘石—角闪岩相的变质岩石组合，岩石主要有千枚岩类、片岩类、片麻岩类、变粒岩类、浅粒岩类、大理岩类等。变质作用主要改变了元素的赋存状态，特别是使锰矿物和磷矿物的嵌布粒度变粗，对于工艺上实现磷锰分离具有关键性意义[5]。

2 矿床地质特征描述

四方山—团山沟锰矿区分为两个矿段即四方山矿段和团山沟矿段，这两个矿段内赋矿层位均为红安岩群黄麦岭组，矿体呈层状、透镜状产出，沿该层位矿体走向延伸稳定，因构造影响，其厚度有所变化，赋矿围岩为大理岩时，矿石品位相对较高。矿区内含锰建造为一套云母石英片岩夹硅质(有时含少量泥质)大理岩，局部显示片岩与大理岩互层特征。下面分别就四方山矿段和团山沟矿段中矿体特征加以描述。

2.1 四方山矿段

该矿段内锰矿层赋存于红安岩群黄麦岭组中，整体呈北西向展布，倾向南西。岩性是以一套云母石英片岩、白云石大理岩、硅质岩等组成的局限台地沉积地层。已有勘查结果表明，四方山矿段内由北往南共圈定较大规模的磷锰矿层4条，此外还有若干条透镜状磷锰矿层。经探槽工程揭露，该矿段的磷锰矿(化)体遭受了强烈的褶皱变形，具有多层性，磷锰矿具有明显此消彼长现象，且总体上多呈现上锰下磷的特征。磷锰矿层地表延伸长度在500～2 800 m之间，宽1.64～40 m之间。矿体以长透镜状、似层状产出，走向上延伸稳定，矿体产状与赋矿层位一致。已探明锰矿体有12个， Mn 品位在11.10%～32.54%之间，厚度为0.53～3.45 m。整体而言，该矿段由北往南锰矿体厚度和品位变化不大，延伸稳定。目前对I号矿层进行初步的钻孔深部验证，锰矿(化)体总体上与地表揭露对应关系良好，且含锰岩系在深部延伸稳定，显示加厚趋势，有较好的找矿潜力。该矿段内矿石矿物主要为菱锰矿、硬锰矿、软锰矿、锰方解石等，次为钙菱锰矿，脉石矿物主要为黑云母、白云母、石英、长石、方解石、绿泥石、磷灰石等，副矿物有磁铁矿、赤铁矿、钛铁矿等。

2.2 团山沟矿段

该矿段锰矿层主要赋存于红安岩群黄麦岭岩组上段，走向北西，倾向北东，倾角65(°)～70(°)，与围岩产状一致，可分为上下两层矿。下层矿赋存在白云石大理岩或二云母片岩中，厚0.5 m，工业价值不大；上层矿赋存在白云石大理岩中，为主矿层，由磷矿层、磷锰矿层与白云石大理岩构成互层。根据工业指标，该段已发现锰矿体5个，各矿体沿走向及倾向呈似层状、透镜状交互产出，尖灭再现，或相互包裹。其矿体长100～350 m，倾斜延伸120～233 m，平均厚度2.68～4.23 m，Mn平均品位15%～23%。该矿段内矿石矿物主要为硬锰矿、黑锰矿、锰白云石、锰方解石，次为锰铝榴石、褐锰矿等，脉石矿物主要为白云石、方解石、石英、重晶石、黑云母、白云母(包括原生及含泥质成分的原岩经浅变质作用析出)、磷灰石等，副矿物有赤铁矿、磁铁矿、褐铁矿等。

3 样品及分析

本文样品采自四方山—团山沟矿区中的锰矿石，样品位置位于四方山和团山沟采坑中(见表1)。样品磨制探针薄片后先在光学显微镜下观察，然后选取典型矿物进行电子探针分析测试以及能谱分析。分析工作在武汉理工大学材料与研究测试中心电子探针室进行，所使用实验仪器为JEOL-JXA-8230型电子探针显微分析仪，能谱分析使用的是与电子探针分析仪配对的牛津公司Inca X-Act型电制冷能谱仪。实验所用电子探针显微分析仪配备LaB6电子枪、4道波谱仪，实验条件为加速电压20 kV，电流2×10-8A，束斑直径5 μm，Si、Fe、Mn、Ca、Ba、Mg、K、S元素特征峰测量时间为10 s，Mn元素特征峰测量时间为20 s，上下背景的测量时间分别是峰测量时间的一半，分别为5 s和10 s，修正方法为ZAF校正，检测限优于100 μg/g。标准样品为美国SP公司制备的SPI#02753-AB。由于样品风化氧化作用强烈，含水量较多，且能谱分析峰值遮挡了部分元素，未能及时确定样品中应测定元素，使分析总量难以达90%，但主量元素所表现出来的规律基本可以确定锰矿物类型。

表1 四方山—团山沟锰矿床矿物电子探针结果 %

4 结果与讨论

4.1 测试结果

研究区内锰矿石按其氧化程度可分为原生锰矿石(碳酸—硅酸锰矿石)和氧化锰矿石，其中原生矿石包括原生沉积及未经风化的变质型锰矿物，氧化锰矿石为原生锰矿石经由氧化作用形成的。通过对四方山—团山沟锰矿床的综合研究，鉴定出该区原生矿石锰矿物主要为菱锰矿、锰方解石、锰白云石、黑镁铁锰矿、锰铝榴石、褐锰矿等，脉石矿物有石英、黑云母、白云母、方解石、白云石、磷灰石等。氧化锰矿石矿物主要为软锰矿、硬锰矿，并伴有褐铁矿、赤铁矿等，脉石矿物有白云石、方解石、石英、重晶石、黑云母、白云母、磷灰石等。

菱锰矿：手标本以浅玫瑰红色为典型鉴定特征，为四方山—团山沟锰矿区最为常见的锰矿物。镜下略显白灰或棕灰，呈自形柱状、粒状结构，常被软锰矿、硬锰矿交代残余(见图2a、g)。

锰方解石：电子探针能谱图中是以Ca、Mn、O、C为主(见图3b)，由于Ca2+和Mn2+的相互取代，方解石(CaCO3)与菱锰矿(MnCO3)可以形成完全的固溶体，而锰方解石即为二者的中间产物。锰方解石常被氧化成软锰矿，仅在局部呈丝状残余(见图2e和表1)。

锰白云石：锰白云石与菱锰矿、锰方解石的不同在于钙、镁含量较高，易被氧化交代成黑色硬锰矿(见图2b)。

黑镁铁锰矿：电子探针能谱图中是以Mn、O、Fe为主，Mn2+和Mn3+呈有限类质同象代替，Fe3+替代Mn3+，形成铁—黑锰矿(见图3c)。Mn3O4分子占16.7%～54%的混晶称黑镁铁锰矿(含少量镁)[5,12-13]，本次研究的样品中主要为黑镁铁锰矿及少量黑锰矿(见图2c、f、h，表1)。随铁、锰相对含量的变化，手标本表现为棕褐色、褐黑色、黑色等，多呈块状集合体，具有相对较强的磁性。反射光下呈灰色或棕灰色，反射率与褐锰矿相近，未见双反射和非均质性，可见明显的双晶。镜下可见黑镁铁锰矿中锰白云石残余，显示变质反应过程中锰白云石向黑镁铁锰矿的转变(见图2f)，且可见与重晶石呈共结边结构现象，周围可见褐锰矿、硬锰矿分布(见图2h)。

锰铝榴石：手标本呈黄色致密颗粒，镜下呈黄色、淡红色，具有较规则的多边形轮廓，突起很高，均质性，表面沿裂纹风化呈黑色，具有明显的环带结构，因氧化作用，呈脉状穿插有软锰矿、硬锰矿等暗色矿物(见图2d)。其形成与矿石中菱锰矿和SiO2的含量有关，区域热变质作用导致成矿环境、温度升高，迫使低温下形成的菱锰矿分解成MnO和CO2，而后MnO与SiO2相互作用形成了锰的硅酸盐类矿物[14-15]。

褐锰矿：镜下反射率较低，呈淡棕灰色，具有暗土黄—暗黄棕的弱非均质性。呈胶状伴生于黑镁铁锰矿、锰铝榴石等锰的硅酸盐矿物，可被软锰矿、硬锰矿交代(见图2h)。电子探针能谱图中是以Mn、Si、O为主(见图3d)，其电子探针数据以具有较高的SiO2含量为特征(见表1)。

软锰矿：呈板状结晶，呈微细针状、网脉状、团絮状交代其他锰矿物。锰方解石、菱锰矿等原生矿物，在表生作用下，几乎被完全氧化成软锰矿，仅局部残余，表生作用下锰含量逐渐富集(见图2a、e)。

Rds 菱锰矿；Ps 硬锰矿；Pyt 软锰矿；Hau 黑镁铁锰矿；Sps 锰铝榴石；Brt 褐锰矿；Bat 重晶石；Kut 锰白云石；Ap 磷灰石；Cal 锰方解石；Py 黄铁矿；Lm 褐铁矿；Hem 赤铁矿

硬锰矿：普遍可见呈脉状、网脉状，交代其他矿物如锰铝榴石等(见图2d)，还可见少量硬锰矿与其他铁矿物共生的现象。硬锰矿内部及边部常可见菱锰矿、锰方解石、锰白云石残余，呈胶状分布(见图2b、g，表1)。电子探针能谱图中是以Mn、O为主，还含有少量的Ba。硬锰矿中的Mn4+可被Mn2+代替，Fe、Al可以类质同象替换Mn4+，Mn2+可被Mg代替，而Ba可被Ca、Na代替。因而部分电子探针数据中含有少量的Ca、Fe、Mg(见图3a)。

褐铁矿：镜下可见环带状结构，具有红褐色内反射，成分以针铁矿、纤铁矿为主的胶结物。含铁量低于赤铁矿，较疏松，由于表生作用，呈脉状分布于锰铁矿物边缘，局部可见呈胶状分布的褐铁矿，具有从模糊到清晰的环带结构(见图2c、i，表1)。电子探针能谱图中是以Fe、O为主(见图3e)。

赤铁矿：镜下为灰白色微带蓝色白色，强非均质性(蓝灰—灰黄)，内反射下显深红色，呈板状自形结构，与各种铁、锰氧化物、石英、硅酸盐矿物伴生(见图2i，表1)。电子探针能谱图中是以Fe、O为主，其次为Ti、Fe，这是由于赤铁矿常含类质同像替代的Ti、Al、Mn、Fe等(见图3f)。

图3 四方山—团山沟锰矿床矿物能谱图

4.2 讨论

本次研究通过显微镜定性观察、电子探针定量分析等综合鉴定，分析出该区原生锰矿石(碳酸—硅酸锰矿石)中碳酸锰矿物主要有菱锰矿、锰方解石、锰白云石；硅酸锰矿物(变质锰矿物)主要有黑镁铁锰矿、褐锰矿、锰铝榴石；氧化锰矿物主要有软锰矿、硬锰矿等。总的来说，研究区原生变质矿石是以菱锰矿—锰方解石—锰白云石—锰铝榴石—黑镁铁锰矿等矿物为组合特征，代表了含硅铝质锰质碳酸盐岩经高压绿片岩相区域动力变质作用的产物，氧化矿石以硬锰矿—软锰矿矿物组合为特征，相当于锰帽型氧化锰矿的矿物组合。矿物总是形成于特定的环境，因此不同的矿物类型及矿物组合对成矿环境具有指示作用[16]。鉴于此，此次研究将在矿物鉴定结果的基础上，结合赋矿层位特征和区域构造背景及岩相古地理特征等分析四方山—团山沟矿区锰矿形成环境及形成过程。

四方山—团山沟锰矿床含锰建造为碳酸盐岩及泥(砂)质岩类，原生矿石矿物组合为菱锰矿、锰白云石、锰方解石，脉石矿物为白云石、方解石、石英、粘土矿物、胶磷矿、重晶石、赤铁矿等，由此可推测该矿床原生沉积阶段主要表现为位于还原带的碳酸锰矿相。另外本区锰矿石铁含量较高，为高铁型锰矿，其围岩及矿石中普遍可见铁矿物，常与锰矿物伴生，镜下可见中心小颗粒为黄铁矿，内带为赤铁矿，最外层大范围分布的均为褐铁矿(见图2i)，反映了研究区锰矿形成环境的变化，即从早期还原—弱氧化环境到表生氧化环境，也代表了该区域地质环境的转变。另外，该锰矿床主要赋存于新元古代红安岩群黄麦岭组中低级变质岩中，岩石组合为片岩和大理岩类，其原岩为一套含磷碎屑—碳酸盐岩沉积组合，显示了滨浅海相弱氧化—还原的沉积环境。研究区内还存在有两种岩性过渡岩层，如大理岩中存在云母夹层、钙质片岩，其原岩为泥质条带灰岩、钙质泥岩等，显示沉积过程中水深的变化或物源的变迁。

相对于扬子地块东南缘以贵州等地为代表的南华纪“大塘坡式”锰矿研究来说，前人对位于扬子地块北缘的鄂东北地区锰矿研究十分匮乏[17-21]。四方山—团山沟锰矿位于扬子北缘鄂东北地区，认为其成矿时代为新元古代[6]，而普遍认为Rodinia超大陆裂解始于825 Ma左右，于700～780 Ma左右进入全面裂解，从而推测其成矿可能与Rodinia超大陆在扬子地块及边缘形成的裂谷系有关[22-23]，扬子北缘在Rodinia超大陆裂解的背景下，形成了一系列错综复杂的地堑地垒组合，随着裂谷系的不断拉张，诱发深大断裂及裂谷火山作用，并逐渐向裂谷盆地边缘浅海环境转换，新元古代华南地区的铁、锰、磷等矿床主要在这类环境中形成[24]。在区域上，矿区位于扬子海域近北岸的大悟海湾内，在扬子北缘裂谷盆地逐渐拉张形成海盆的过程中，大别运动致使本区全面褶皱上升，遭受剥蚀，形成了新元古代末的不整合面及大磊山—双峰尖隆起带，由于构造运动在水平方向的不均衡性，隆起带进一步分割成左家湾、大磊山、双峰尖等古背斜和古隆起[25-26]，这些古构造隆起充当障壁岛，从而与外海隔开，使盆地处于半封闭或半局限状态，形成一个水深、局限、滞留、还原和弱蒸发条件(即非蒸发岩相)的相对平静的滨浅海区域，锰质便在此大量聚集成矿，形成了本区原生碳酸锰矿石，矿石矿物组合为菱锰矿、锰方解石、锰白云石。而后，由于华北板块与扬子地块的碰撞等各种中生代以来的构造演化，使锰矿层及围岩经受绿片岩相—绿帘角闪岩相的区域变质作用，原生碳酸锰矿物经脱水和重结晶变成黑锰矿、黑镁铁锰矿，或转变为锰的硅酸盐矿物(褐锰矿、锰铝榴石等)。印支运动后，本区转变为大陆环境，原生及变质锰矿层在长期的风化作用下，在近地表部位形成氧化锰矿石，矿物组合多为软锰矿、硬锰矿等高价锰氧化物，并伴有褐铁矿化等，次生氧化作用使得锰得到进一步富集[5]。综上来说，研究区内锰矿的形成经历了原生沉积、变质重结晶、表生次级氧化3个阶段。沉积作用奠定了物质基础，变质作用主要改变了元素的赋存状态，促使锰元素的初步富集，最后表生作用使锰进一步富集, 最终形成了鄂东北地区四方山—团山沟沉积变质型工业锰矿床。