锰系氧化物在LiMn2O4中的应用

木宗云，许定胜，李庆波，王德志，江 权，吴秀玲，刘维荣，黄文杰，张 敬

(1. 湖南特种金属材料有限责任公司，湖南 长沙 410013； 2. 中南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙 410083)

用于合成LiMn2O4的锰系氧化物有MnO、Mn3O4、Mn2O3和MnO2，由图1的Li-Mn-O相图[1]可知，理论上均可以制备出LiMn2O4[2-5]。工业化生产LiMn2O4的常用方法是固相反应法，将锂化合物与锰氧化物进行混合，然后在高温下进行煅烧。

图1 Li-Mn-O相图[1]

尖晶石型LiMn2O4具有资源丰富、成本低、环境友好、放电电压高、耐大电流充放电安全性好等优点，是锂离子二次电池最有优势正极材料之一，一直是研究热点[6]，其理论容量148 mA·h/g，实际容量约120 mA·h/g。Li1-xMn2O4(0

不同锰系氧化物制备LiMn2O4时的工艺有所不同，制备的LiMn2O4微观缺陷表现各异[8-11]，电化学性能差距较大[5,9-15]。锰系氧化物的形貌、杂质含量对LiMn2O4的电性能具有重要影响。不同锰系氧化物的成本会影响LiMn2O4的成本，工业化生产中应予以考虑。

1 MnO制备LiMn2O4

以MnO为原料制备LiMn2O4反应方程式如下：

24MnO+9O2+6Li2CO3→12LiMn2O4+6CO2

加热状态下，MnO非常容易在空气中氧化，发生氧化的温度随粒度不同而不同，粒度越小，氧化温度越低(如图2所示)，随温度升高的氧化过程是MnO→Mn3O4→Mn2O3[16]。当MnO粒径为15 nm时，发生氧化的温度是200℃；1 μm时，氧化温度是400℃。在不同的温度下，氧化产物有可能是MnO+Mn3O4的混合物或者Mn3O4+Mn2O3的混合物。

以MnO+Li2CO3(ωLi=28%)为反应原料制备LiMn2O4的DSC曲线中，如图3[17]所示，从室温加热到850℃的反应分为4个阶段[17]，即阶段Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ，如下所述：

图2 不同粒径MnO随温度变化的产物[16]

阶段Ⅰ，质量增加，发生温度范围200～450℃，结合图2，对应的反应过程是6MnO+O2→2Mn3O4，表明MnO发生氧化时的产物是Mn3O4。

图3 MnO+Li2CO3为反应原料制备LiMn2O4的DSC曲线[17]

结合图5可知：在250℃时就已经发生反应，8Mn3O4+5O2+6Li2CO3→12LiMn2O4+6CO2。如图4所示，可以预见，包覆在Mn3O4表面的LiMn2O4严重阻碍氧气往内部扩散；由于氧气缺乏，MnO的氧化反应将无法进行，最终生成的是LiMn2O4+Mn3O4+MnO混合物，LiMn2O4充放电性能差。

图4 LiMn2O4包覆后，MnO氧化反应无法进行

阶段Ⅱ，质量降低，对应的反应是Li2CO3的分解，Li2CO3→Li2O+CO2↑，温度480～520℃；阶段Ⅲ，质量增加，对应的反应是Mn3O4+O2→Mn2O3，同时也包括生成LiMn2O4时的吸氧行为，温度520～780℃；阶段Ⅳ，质量降低，对应的是LiMn2O4的高温分解。

MnO作为锰源制备LiMn2O4时有如下特点：

1)成本较高。一般MnO的制备需要采用其他锰系氧化物还原制备，从价态转变考虑，首选Mn3O4作为还原底物；还原时需要通H2，还原成本高；

2)难以保存。Mn2+室温不稳定，容易氧化，保存条件要求无氧；

3)制备条件苛刻。制备LiMn2O4时，需要消耗大量的氧气，氧气扩散不充分容易引起烧结物料不均匀，未反应的MnO、Mn3O4甚至Mn2O3都有可能残留，LiMn2O4充放电性能一致性差。

2 Mn3O4制备LiMn2O4

以Mn3O4为原料制备LiMn2O4反应方程式如下：

8Mn3O4+5O2+6Li2CO3→12LiMn2O4+6CO2

与Li2CO3反应，Mn3O4反应活性达到2个“+”[18]，如表1所示，反应活性较强；如图5[19]所示，反应起始温度250℃，Mn3O4能够直接合成得到LiMn2O4结构。

表1 合成尖晶石LiMn2O4时不同起始原料的活性[18]

图5 不同锰系氧化物与Li2CO3的反应产物变化示意[19]

邹兴[2]认为相对其他锰系氧化物，Mn3O4制备的LiMn2O4形貌不均匀，充放电性能较差。周汉章[3]采用EMD、Mn3O4、Mn2O3为原料制备了LiMn2O4，其中使用Mn3O4合成的LiMn2O4形貌较好，性能最优，常温循环480次和45℃高温循环300次后容量保持率依然高达91.2%和89.7%；该LiMn2O4由呈类球形的一次颗粒和二次颗粒组成，且一次颗粒表面光滑、紧密堆积，形成面接触，使得二次颗粒内部无明显空隙存在，既保证了材料的电子导电性能又可降低材料的表面活性，提高稳定性能。

在改进Mn3O4形貌方面上，JIANG[20]通过控制结晶法制备了球形Mn3O4，利用球形Mn3O4制备的球形结构LiMn2O4的充放电性能得到较大幅度地提升，并且球形结构LiMn2O4振实密度高，利于工业化生产，具有较好的市场前景。进一步，JIANG[21]制备了掺杂型球形Mn3O4，高低温循环性能得到进一步提升。GUO[13]对球形Mn3O4进行了改进，增加了Mn3O4的孔隙，更好的促使Li在球形Mn3O4内部的扩散，振实密度达到2.67 g/cm3，5 C倍率下充放电200次的容量保持率为95%。

从价态变化考虑，Mn3O4可以理解为MnO·Mn2O3的混合物，反应时Mn2+、Mn3+会氧化成高价态Mn3+、Mn4+，具体氧化过程是Mn2+→Mn3+→Mn4+，价态转变、Li扩散、新相生成、晶粒聚集和合并同时进行，可能生成微量缺氧型LiMn2O4。由于Mn3O4反应过程中需要吸收大量氧气，局部尤其是底部的氧气扩散不足会导致缺氧型尖晶石LiMn2O4的生成，由图6[18]中曲线4方框处表明存在晶格氧缺陷。由此可以看出，Mn3O4作为反应原材料存在生产控氧难题，图6中曲线d表明由于缺氧尖晶石LiMn2O4的存在[18]，制备的LiMn2O4放电性能表现较差。

Mn3O4作为锰源制备LiMn2O4时有如下特点：

1)形貌及杂质可控。通过控制结晶法可以合成球形结构的Mn3O4，Fe、Ca、Mg等杂质含量可以很容易满足锂电池的要求；

2)易于掺杂。在控制结晶过程中，可以进行Al、Co、Ni元素的掺杂等，由此得到的LiMn2O4性能优异；

3)控制结晶法制备的Mn3O4易于工业化生产；

4)Mn3O4与LiMn2O4都为尖晶石结构，制备过程相变应力小。

3 Mn2O3制备LiMn2O4

如表1所示，Mn2O3对Li2CO3表现出一定的反应活性。各锰系氧化物反应温度与物相之间的对应关系如图5所示。

4Mn2O3+O2+2Li2CO3→4LiMn2O4+2CO2

与Li2CO3反应，Mn2O3反应活性达到1个“+”，如表1所示，反应活性弱；如图5[19]所示，Mn2O3同样能够直接合成得到LiMn2O4结构。

如图6所示：在4.3 V，20 mA/g的条件下，首轮放电曲线中，Mn2O3制备的LiMn2O4性能最优异，容量达到130 mA·h/g。Mn3O4制备的LiMn2O4放电性能最差。值得注意的是，上述Mn2O3、MnCO3、EMD(电解MnO2)、Mn3O4都是普通非球形结构，放电性能可以较准确的反映在相同制备工艺下材料的本质特性。

图6 Li2CO3与不同锰源合成的尖晶石结构

Mn2O3反应的起始温度较高，约为350℃[19]，整个反应涉及价态转变、Li扩散、新相生成、晶粒聚集和合并同时进行，但从价态变化考虑，反应时Mn3+会氧化成高价态Mn4+，具体氧化过程是Mn3+→Mn4+，只有一个电子的转移，耗氧量少。从图6曲线1可以看出：Mn2O3制备的LiMn2O4放电性能最优，没有表现出图6曲线3和4中微量缺氧型LiMn2O4的不利影响。

Nakamura T[9]认为在相同生产工艺下，由不同方法制备的Mn2O3合成的LiMn2O4产生了程度不一的氧缺陷，导致充放电性能差距较大。李卫[22]采用Mn2O3原料，以离子渗透法制备的LiMn2O4性能较差。相较于用Mn3O4、MnO2制备的LiMn2O4，邹兴[2]用Mn2O3制备的LiMn2O4的充放电性能好，结晶度高，颗粒细小、致密，颗粒大小分布均匀，首次充放电比容量最高，分别为136.51 mA·h/g 和124.18 mA·h/g，也表现出了最优的循环性能，循环50次后的充放电容量分别为103.02，91.21 mA·h/g。

可以认为，在一定条件下，Mn2O3也能够制备出充放电性能较优的LiMn2O4。

Mn2O3作为锰源制备LiMn2O4时有如下特点：

1)Mn2O3的制备需要采取其他锰系氧化物进行高温煅烧，能耗高，成本高；

2)Mn2O3的形貌较难控制，难以满足锂电池的高振实密度要求。

4 MnO2制备LiMn2O4

目前，电解MnO2(EMD)是制备LiMn2O4常用原材料。反应方程式如下：

8MnO2+2Li2CO3→4LiMn2O4+2CO2↑+O2↑

EMD与Li2CO3反应，EMD反应活性达到4个“+”[18]，如表1所示，反应活性非常强；如图5所示，反应起始温度200℃[19]，生成中间相Li0.33MnO2，加热到300℃生成LiMn2O4。结合图5[19]可知，EMD与Li2CO3在200～500℃温度范围内，Li0.33MnO2与LiMn2O4共同生成；该两种物相存在相界，在继续升高温度过程中Li0.33MnO2会转变成LiMn2O4，上述相界会转变成晶界，晶界的存在会导致晶粒之间结合强度减弱，导电性能下降，电子传输受阻，放电容量降低；另一方面，EMD与Li2CO3会生成缺氧尖晶石结构的LiMn2O4[18]，图6圆圈处所示，同样导致放电性能差。邹兴[2]的研究表明：相对Mn2O3，MnO2制备的LiMn2O4性能较差。

由图7可知：在常规合成温度700℃时，氧气不足仍然可以引起缺氧型尖晶石LiMn2O4的生成。

图7 MnO2制备的缺氧型尖晶石LiMn2O4缺氧程度δ变化

当改变合成工艺时，MnO2表现出最好地充放电性能。如李卫[22]采用离子渗透法合成LiMn2O4，发现相对β-MnO2、Mn3O4和Mn2O3，具有2×2方形隧道结构的α-MnO2更有利于锂离子渗透到隧道结构中，高温时容易获得较完整的立方尖晶石结构，表现出优异地充放电性能。为降低LiMn2O4的成本，John A[23]利用自然界中的β-MnO2制备了LiMn2O4，在9 C高倍率循环下依然保持较好的稳定性。

MnO2作为锰源制备LiMn2O4时有如下特点：

1)MnO2的制备方法以电解法居多，价格低；

2)电解法制备的MnO2形貌可控性差，非球形结构；

3)杂质含量高，尤其硫、钠，磁性杂质(铁、铬、镍)含量高，制备的LiMn2O4容量低。

5 结 语

综上所述，制备低比表面积和高振实密度LiMn2O4时，MnO、Mn2O3的成本高、难以反应完全，EMD杂质含量高、形貌可控性差，均不是首选原料；球形Mn3O4在制备低比表面积和高振实密度LiMn2O4时表现出明显地优势。可以预测，对球形Mn3O4的研究将成为热点，未来研究方向应该包括：

1)形貌优化。制备便于锂扩散的多孔球形结构Mn3O4以及能有效抑制Mn溶解的表面包覆技术；

2)元素掺杂。以提高LiMn2O4倍率性能为目标的多元素共同掺杂；

3)成本控制。由于球形Mn3O4较EMD生产成本高，未来将聚焦降低球形Mn3O4的成本。