大豆多糖-异氰酸酯微胶囊改性大豆基胶黏剂

张二兵，殷 豪，朱志强，陈奶荣

(福建农林大学材料工程学院，福建 福州 350002)

胶黏剂在工业、农业和日常生活等方面获得了广泛应用，对经济、国防和科技的发展发挥着重大作用，是现代工业发展不可或缺的材料之一[1]。木材胶黏剂在木材加工业中起着举足轻重的作用，也是评估和衡量木材加工业技术水平的重要标志[2]。中国是世界上木材及木制品生产和消费大国，带动了木材胶黏剂行业的蓬勃发展。中国人造板产业一直保持着高速发展势头，全国人造板产量从1980年的9.9105m3，到2017年已经增长至2.9108m3，产量占世界人造板产量的60%以上[3]，但常用的甲醛系胶黏剂会不可避免地长期释放出游离甲醛等有害气体，从而造成严重的室内空气污染，且对生产者和消费者的身体健康产生潜在危害[4-5]。因此，研究生物质基胶黏剂，使其全部或部分替代石油基胶黏剂，对减少不可再生资源消耗有重要意义，是目前国内外研究的热点。

大豆是典型的生物质原料，有资源丰富、来源广和价格便宜的特点。大豆脱油的副产物——豆粕中含大量具有化学活性的植物蛋白，所以利用豆粕制备大豆基胶黏剂不仅可以为木材工业提供助力，还可实现粮油副产物的高效利用，可谓一举两得[6]。然而，大豆基胶黏剂耐水性差，限制了其在木材加工业中的应用[7-9]。异氰酸酯树脂含有反应活性较高的异氰酸酯基团，可与多种官能团如羟基、羧基和氨基等发生化学反应，作为胶黏剂的固化剂、交联剂被广泛使用[10]。在水基生物质胶黏剂的研究中，异氰酸酯树脂作为交联剂可有效地提升胶黏剂固化后的耐水性，但由于异氰酸酯基团的化学性质活泼，直接作为水基生物质胶黏剂(如大豆基胶黏剂)的改性剂，存在毒性大、易与水反应，胶黏剂黏度大、适用期短等缺点[11]。利用将微量的固体、液体、气体包封于相应壳层中形成微胶囊的技术，可保持芯材活性及稳定性，提高芯材物理分散性，形成独特的芯材释放方式[12]。因此，将异氰酸酯树脂制备成微胶囊，可有效地避免异氰酸酯树脂作为水基生物质胶黏剂固化剂的缺点，这对研究耐水性能优良的高性能大豆基胶黏剂有指导意义。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

可溶性大豆多糖：颗粒粗细度≤74 μm，固含量(质量分数)≥98%，山东聚源生物科技有限公司生产。脱脂豆粉(质量分数)：蛋白质53.4%，碳水化合物36.3%，含水率8.56%，98%的颗粒粗细度≤74 μm，山东省新龙亚洲大豆食品有限公司生产。异氰酸酯树脂：固含量(质量分数)75%，异氰酸酯基团质量分数为13.3%，德国拜耳科思创集团生产。异佛尔酮二异氰酸酯：分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产。乙酸乙酯、无水乙醇、甲苯和1,4-丁二醇均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产。巨尾桉单板：幅面300 mm×300 mm，厚度1.7 mm，含水率10%～12%，云南文山通轩木业有限公司生产。

1.2 试验仪器

试验热压机(型号BY301×1/155，苏州新协力企业发展有限公司)，微机控制电子万能力学试验机[型号CMT-6104，美特斯工业系统(中国)有限公司]，同步热重分析仪(型号STA449F3，德国耐驰有限公司)，傅里叶变换红外光谱分析仪(型号Nicolet 380，美国赛默飞世尔科技公司)，接触角测量仪(型号SZ-CAMB2，上海轩准仪器有限公司)，光学显微镜(型号Leica DM3 XL，德国莱卡)，扫描电子显微镜(型号Nova Nano SEM 230，日本东京FEI公司)。

1.3 试验方法

1.3.1 大豆多糖-异氰酸酯微胶囊的制备 将2.00 g大豆多糖和30 mL去离子水在(25±5) ℃下混合于100 mL烧杯中，用磁力搅拌器以500 r·min-1的速度搅拌3 h，作为微胶囊合成的水相。将1.75 g异氰酸酯树脂、7. 00 g的异佛尔酮二异氰酸酯和1.70 g乙酸乙酯混合于50 mL的烧杯中，将烧杯置于磁力搅拌器上，以300 r·min-1的速度搅拌0.5 h，直到各组分均匀混合作为合成微胶囊的油相。将制备好的装有水相的烧杯放在带有温度探头的磁力搅拌器上，在25 ℃下，以一定的搅拌速度(600～1 000 r·min-1)搅拌，当转速达到预定值时，将油相用一次性塑料滴管均匀加入水相中，保证油相在2 min内添加完毕，油相添加完后再将1.40 g的1,4-丁二醇(扩链剂)缓慢加入，加完试剂后，打开加热开关，将混合物温度均匀提高至50 ℃，搅拌1.5 h后，停止搅拌和加热。微胶囊悬浮液冷却至(25±5) ℃后，用去离子水反复冲洗并过滤，过滤后的微胶囊在50 ℃下干燥12 h。

1.3.2 微胶囊改性大豆基胶黏剂的制备 将10 g的脱脂豆粉和80 mL去离子水混合于烧杯中，在(25±5) ℃下用搅拌器搅拌至形成均匀的浆料。称取与脱脂豆粉同等质量的大豆多糖-异氰酸酯微胶囊置于浆料中，在500 r·min-1下搅拌至微胶囊均匀分散于浆料中，即制成微胶囊改性的大豆基胶黏剂。

1.3.3 胶接性能检测 制备好的胶黏剂用于压制三层胶合板，涂胶量为单面170 g·m-2，用刷子将胶黏剂均匀地涂抹于单板表面。将双面涂胶的桉木单板与未涂胶的单板按木纹垂直层压；然后在0.59 min·mm-1、130 ℃、1.0 MPa的条件下压制三层胶合板，压好的胶合板在(25±5) ℃下放置72 h。胶合强度按照GB/T 9846—2015[13]规定的方法测试。每种胶黏剂配方压制2块三层胶合板，分别切成10片胶合板试样。将试样放于63 ℃水浴锅中浸泡3 h后，室温冷却10 min，用万能力学试验机测试胶合强度，最终结果取20片试样的平均值。

1.3.4 微胶囊相关性状分析 将制备的微胶囊用去离子水稀释后，滴在载玻片上用Leica DM3 XL数码光学显微镜观察其形貌，并计算粒径分布。将微胶囊称重后用研钵磨碎，再以甲苯和无水乙醇清洗，然后置于103 ℃烘箱干燥，获得微胶囊壁材，通过差值法计算微胶囊的异氰酸酯树脂含量。以扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM)深入观测微胶囊的形貌及壁厚[14]。

1.3.5 韧性及亲水性分析 将与水混合的脱脂豆粉和微胶囊改性后的大豆基胶黏剂研磨后均匀地涂在玻璃片上，置于105 ℃的烘箱中3 h至完全固化，观察其表面的平整度，评价其韧性[6]。将玻璃片置于接触角仪上测量其表面的水滴接触角，评价其固化后的表面亲水性。

1.3.6 傅里叶变换红外光谱分析 将脱脂豆粉和微胶囊按质量比4∶1的比例混合，制成微胶囊改性大豆基胶黏剂，再用研钵碾碎，置于105 ℃的烘箱中1 h。分别称取2.00 g的微胶囊、脱脂豆粉、改性后的大豆基胶黏剂与溴化钾粉末按1∶100的比例混合研磨压片，用Nicolet 380傅里叶变换红外光谱仪，以4 cm-1的分辨率，扫描32次，扫描范围为500～4 000 cm-1，进行傅里叶变换红外光谱测定。

1.3.7 热重分析 称取脱脂豆粉和改性后的大豆基胶黏剂2.00～4.00 mg，使用STA449F3型热重分析仪，在氮气保护和升温速率为10 ℃·min-1的条件下，测定样品在35～800 ℃下的热稳定性。

2 结果与分析

2.1 不同转速制备的微胶囊对大豆基胶黏剂胶合强度的影响

不同转速制备的微胶囊与脱脂豆粉按1∶1的质量比混合后，对大豆基胶黏剂胶合强度的影响如图1所示。胶合强度随着微胶囊制备转速的增大呈现先增大后减小的趋势变化，当微胶囊制备转速为600 r·min-1时，制备的大豆基胶黏剂胶合强度为0.71 MPa，略高于GB/T 9846—2015[13]中Ⅱ类胶合板的要求(≥0.70 MPa)；当制备转速提高至700 r·min-1时，胶合强度为0.79 MPa；当制备转速达800 r·min-1时，胶合强度达到最大值，为0.95 MPa；进一步增大制备转速，制备的大豆基胶黏剂胶合强度开始呈下降趋势；当制备转速增大到1 000 r·min-1时，制备的大豆基胶黏剂的胶合强度仅为0.65 MPa，低于GB/T 9846—2015[13]中Ⅱ类胶合板的要求。胶合强度随着微胶囊制备转速呈现这样的变化趋势，可能与转速对微胶囊包覆率的影响有关，有研究发现，微胶囊的包覆率随转速的上升，也呈先提高后下降的趋势变化[15]。微胶囊包覆率高，交联剂的含量较高，更高的交联剂添加量势必会提高胶黏剂固化的交联效果从而提高胶合强度。此外，壁厚和粒径对胶合强度也有影响，微胶囊制备转速较低时，壳层材料之间的接触及停留时间长；虽然微胶囊包覆率较高，但是其壁厚和粒径都较大，这就使得微胶囊不容易被压破，交联剂难以释放，同时粒径较大会使得微胶囊在单板表面的分布不是很均匀，这就导致了胶合强度标准偏差较大，造成平均胶合强度偏小。1 000 r·min-1的微胶囊之所以改性效果较差，一方面是因为其包覆率较低，另一方面是因为其粒径较小，在胶合板压制的过程中有部分的微胶囊嵌在了单板表面的缝隙中，难以受力而破裂。可见，800 r·min-1转速制备的微胶囊较适宜于改性大豆基胶黏剂制备胶合板，后续将采用800 r·min-1转速制备的微胶囊作进一步研究。

图1 不同转速制备的微胶囊对大豆基胶黏剂胶合强度的影响

2.2 微胶囊的基本性状分析

对800 r·min-1转速制备的微胶囊进行异氰酸酯树脂含量计算分析，得出微胶囊中的异氰酸酯树脂质量百分含量为55%，这些活性成分可为胶黏剂其他组分提供足够的交联。对这些微胶囊进行粒径分析和显微镜观察，结果分别如图2和图3所示。从图2可以看出，微胶囊粒径呈正态分布，平均粒径为102.99 μm；粒径大多分布在90 μm左右，占比约50%。从图3(a)可以看出，800 r·min-1转速制备的微胶囊球形结构较为完整，微胶囊包覆较为致密，可很好地保护内部包封的芯材。从图3(b)可以看出，800 r·min-1转速制备的微胶囊外表面较为光滑，破壳的微胶囊很少，微胶囊壁厚较薄[图3(c)]。这是由于微胶囊在制备时，外部是被水相均匀地包裹着，反应是在油相与水相接触的界面进行的，异氰酸酯与水反应会产生二氧化碳气体，气体随着搅拌被排出造成空穴，而当空穴形成后，内部流出的油相又会被外部的水相包裹，所以微胶囊的外表面显得较为光滑。800 r·min-1转速制备的微胶囊均一度较好，这也许是其在改性大豆基胶黏剂时，效果比其他转速制备的微胶囊好的原因。

图2 800 r·min-1转速制备的微胶囊粒径分布

(a)光学显微镜观察的微胶囊形貌 Microcapsule morphology observed by optical microscope(b)扫描电镜观察的微胶囊形貌Microcapsule morphology observed by SEM(c)壁厚Wall thickness

2.3 微胶囊用量对大豆基胶黏剂胶合强度的影响

以800 r·min-1的转速制备微胶囊，用于改性脱脂豆粉制备微胶囊改性大豆基胶黏剂，研究微胶囊用量对胶合强度的影响，结果见图4。未添加微胶囊的脱脂豆粉压制的胶合板在经过63 ℃水浴浸泡3 h后完全开胶，无法进行胶合强度的检测，故认定其胶合强度为0。添加5%微胶囊改性的大豆基胶黏剂胶合强度提升到0.37 MPa，但未达到GB/T 9846—2015[13]中Ⅱ类胶合板的要求。当微胶囊添加量为20%时，胶合强度最高，为0.95 MPa，远高于国家标准要求；但当微胶囊添加量为25%，胶合强度下降，为0.83 MPa。胶合强度随微胶囊用量不同呈现的变化趋势，主要与其固化过程参与的交联剂多少有关。微胶囊的添加量较小时，交联剂用量也少，交联剂与脱脂豆粉和桉木表面发生的化学键交联较少，形成的交联密度较低，胶层中还有大量的活性亲水基团未反应；同时，整体的胶层结构较为疏松，在温水中，水分极易进入胶层导致氢键断裂，胶层分解。当微胶囊添加量较高时，脱脂豆粉的含量下降，大量油性的未反应交联剂存在于胶层中，使得胶层结构变疏松，影响了胶层的强度。因此，微胶囊可有效地提高大豆基胶黏剂的耐水性，但其添加量应在合适的范围，过少或过多的添加量都会影响其性能；当微胶囊的添加量为20%时，改性效果最好。

注：微胶囊添加量为质量百分含量。Note: the added amount of microcapsules is base on weight percentage.

2.4 微胶囊改性大豆基胶黏剂的韧性及亲水性分析

胶黏剂固化后的韧性和亲水性分别与胶合板的胶层强度和耐水性能相关。韧性较好的胶黏剂胶层强度较好，不容易断裂破坏；亲水性较低的胶黏剂可有效地阻止水分进入胶层内部，提高胶合板的耐水性[16]。将胶黏剂涂抹于玻璃片上，然后观察其固化后的形貌(图5)，判断其韧性，并测量胶黏剂固化后的水接触角(图6)，判断其表面疏水性。从图5(a)可以看出，脱脂豆粉与水的混合物固化后表面出现大面积的断裂，这是由于脱脂豆粉中含有大量亲水性较强的多糖类物质，其内部主要以氢键、范德华力等弱相互作用力为主，在潮湿状态下吸水膨胀，干燥后失水发生收缩，表现出局部断裂。从图5(b)可以看出，微胶囊改性的大豆基胶黏剂样品表面未出现开裂的情况，但可清晰地看到均匀分布着破裂的微胶囊的壳层，说明微胶囊改性的大豆基胶黏剂固化后有很好的韧性，破碎的微胶囊壳层不会对固化胶黏剂的韧性造成负面影响。

(a)脱脂豆粉固化的胶膜Cured film of defatted soybean flour(b)大豆基胶黏剂固化的胶膜Cured film of soy-based adhesive

对图6(a)的样品检测发现，干燥的脱脂豆粉接触角为25.15°，具有很强的亲水性，这是由于脱脂豆粉中含有大量的亲水基团如羟基、氨基、羧基等导致的结果。在图6(b)的样品中，微胶囊改性的大豆基胶黏剂接触角增大至89.55°，几乎达到了疏水材料的级别，这主要是由于其中均匀分布的壳层使得固化后的胶样表面变粗糙，形成了一个个的微米级凸起，有效增大了水滴的表面张力，使其接触角变大。

综合上述分析可知，以脱脂豆粉直接制备的大豆基胶黏剂固化后脆性大、疏水性差，用微胶囊改性处理后韧性及表面疏水性明显提高，有利于提高胶黏剂的耐水性能。

(a)脱脂豆粉胶膜的接触角Contact angle of cured defatted soybean flour film(b)大豆基胶黏剂胶膜的接触角Contact angle of cured soy-based adhesive film

2.5 微胶囊改性大豆基胶黏剂的傅里叶变换红外光谱分析

图7 胶黏剂样品的傅里叶变换红外光谱

脱脂豆粉和微胶囊改性的大豆基胶黏剂在波数1 563 cm-1处都出现了C—N/N—H的特征吸收峰，这是由于大豆蛋白酰胺键的影响，难以说明其发生了反应[20]。微胶囊改性的大豆基胶黏剂样品在波数为1 500～1 700 cm-1之间出现了一个很强的—COO-吸收峰，而脱脂豆粉在此处吸收峰值很小，这就有力地说明了异氰酸基团和大豆蛋白中的羟基和氨基反应，生成了氨基甲酸酯键和脲基键[21]。这些消耗的亲水性官能团及形成的交联结构，有效地提升了胶黏剂固化后的力学强度及耐水性。

2.6 脱脂豆粉及微胶囊改性大豆基胶黏剂的热重分析

对脱脂豆粉和微胶囊改性的大豆基胶黏剂进行热重分析，结果如图8所示。微胶囊改性的大豆基胶黏剂在200 ℃时质量损失仅为3.53%，而脱脂豆粉在此温度下的质量损失高达16.81%。在480 ℃前，微胶囊改性的大豆基胶黏剂质量损失均低于脱脂豆粉；另外，对比两者在800 ℃的碳残余量可以发现，微胶囊改性大豆基胶黏剂的碳残余量为26.52%，而脱脂豆粉为23.45%。通过以上分析可见，微胶囊改性的大豆基胶黏剂热稳定性明显提高，这主要是因为微胶囊中异氰酸酯树脂上的活性官能团与脱脂豆粉中的氨基、羧基和羟基等活性基团发生反应，形成了致密的交联网状结构，有效提高了胶黏剂固化后的热稳定性。

图8 脱脂豆粉和微胶囊改性大豆基胶黏剂的热重分析

3 小结

大豆多糖包裹异氰酸酯树脂制备的微胶囊球形度好，结构完整，平均粒径小，均匀度较高。微胶囊在胶黏剂热压固化过程破裂，与大豆蛋白、木材等组分中的氨基、羧基、羟基等官能团反应，形成氨基甲酸酯键而交联固化；固化后的胶黏剂疏水效果和热稳定性提高，耐水性增强。以微胶囊改性的大豆基胶黏剂的胶合强度随微胶囊制备转速提高和用量增加呈先上升后下降的趋势变化。以微胶囊添加量质量百分含量为20%、800 r·min-1转速制备的微胶囊改性大豆基胶黏剂，可得到最好的胶合强度。制备的胶合板达到GB/T 9846—2015[13]中室内用Ⅱ类胶合板的要求，在替代类似性能的甲醛系木材胶黏剂方面有潜在的应用价值。