臭氧脱硝过程中硝酸盐气溶胶的生成机理及控制

2020-11-18黄元凯朱燕群邵嘉铭唐海荣王智化

洁净煤技术 2020年5期

黄元凯，朱燕群，邵嘉铭，唐海荣，何勇，王智化

(浙江大学能源清洁利用国家重点实验室，浙江杭州 310027)

0 引言

目前我国煤炭仍以燃烧为主，煤中硫、氮、氯、汞等杂质元素燃烧后会产生污染大气环境的SO2、NOx、HCl、Hg、VOCs和烟(粉)尘等多种污染物，危害人类健康和生态环境。根据《中国环境统计年鉴2018》[1]发现全国SO2、NOx和烟粉尘排放总量中，工业排放占比最大。因此，在工业领域进行有效的脱硫脱硝，控制污染物排放至关重要。目前，多种污染物协同脱除技术主要包括电子束法[2]、吸附法[3-4]、液相吸收法[5-10]和臭氧多脱技术[11-16]等。臭氧多脱技术由于能够在低烟温、高湿度、烟气成分复杂等恶劣工况下实现烟气超低排放治理而广受关注；仅用于NOx控制时，又称为臭氧脱硝技术。

臭氧脱硝技术是利用O3的强氧化性，将不溶于水的NO氧化为溶解性更好的NO2和N2O5[14]，通过湿法脱硫设备对烟气进行洗涤从而实现NOx与SO2多种污染物同时脱除的技术。前期臭氧脱硝技术研究表明：当O3/NO的摩尔比在1.0～1.2时基本已完全转化为NO2[14]。但采用脱硫塔中的传统浆液对NO2进行吸收时，由于烟气在脱硫塔内停留时间较短，脱硝效率一般低于40%。为获得更高的脱硝效率，可进一步增大O3/NO摩尔比，将NO2氧化成溶解度更高的N2O5[12]，实现高价态NOx的高效吸收。研究发现，O3/NO摩尔比大于1.2时，NO2会被逐渐氧化为N2O5[17]，O3/NO的摩尔比达到2.0时脱硝效率可达到90%[15]。近年来，臭氧脱硝技术已成功应用于各类烟气脱硝工程项目中[13,18]。

在工程项目中，大多采用湿法脱硫塔对烟气进行洗涤以实现污染物高效脱除。研究发现湿法喷淋过程中会产生较多的细颗粒物，这些细颗粒物由于粒径小于10 μm而无法被除雾器高效脱除，且当浓度过高时会使湿式电除尘性能显著降低[19]，导致出口细颗粒物浓度明显升高。湿法喷淋过程中产生的细颗粒物主要为SO3酸雾和硫酸盐气溶胶。SO3主要来源于2方面[20]：① 煤中0.5%～1.5%的硫元素会转化为SO3，其生成量与煤中硫含量、燃烧条件和烟气特性有关；② 采用SCR技术脱硝时，在SCR催化剂作用下，部分SO2会转化为SO3，其生成量与催化剂种类、SCR运行参数有关，当燃烧中高硫煤时，SCR出口处烟气的SO3浓度可达到140～180 mg/m3。SO3具有较强的吸湿性，在烟气中可吸收水分生成H2SO4蒸汽。进入喷淋塔内，由于较低的环境温度和低凝结蒸汽压(约10-6Pa[21])，H2SO4蒸汽易形成SO3酸雾气溶胶。此外，SCR存在氨逃逸或使用氨法喷淋时，SO2和SO3易与NH3生成相应亚硫酸盐和硫酸盐，亚硫酸盐在氧气的氧化下最终生成硫酸铵或硫酸氢铵气溶胶。高翔等[22]针对SO3酸雾的气溶胶问题进行研究，发现随着SO3浓度升高，尾端气溶胶浓度增高，粒径变小，使湿式电除尘的电晕电流显著降低，电晕封闭程度严重，导致SO3酸雾脱除效率显著降低。杨林军等[23]针对湿式氨法脱硫的气溶胶问题进行了研究，发现采用质量分数5%的氨水进行湿法脱硫时，尾端气溶胶浓度较清水喷淋明显上升，提出了脱硫塔内气态NH3与SO2的气溶胶生成机理。

目前，针对SO3酸雾和硫酸盐气溶胶的控制方法主要为水汽相变技术[24-26]和多场调控技术[22]，其中，水汽相变技术是利用添加蒸汽或湿空气的方式建立过饱和度，利用水汽相变原理促进气溶胶核化长大并脱除，但该技术需要添加蒸汽，在已有设备上增添撞击流相变室、湿空气湿度调节器等，存在能耗较大、改造复杂等缺点，且该技术仍处于实验室阶段，尚未在工程上成功应用。多场调控技术是基于湿式电除尘技术，耦合温度场、湿度场和静电场对气溶胶颗粒进行脱除的技术，但存在湿式电除尘安装成本高，多场耦合脱除气溶胶工艺复杂等特点。

在臭氧脱硝技术的工程应用中发现，偶有硝酸(盐)气溶胶浓度较高的现象。已有研究[27]表明硝酸盐气溶胶对可见光的散射系数较硫酸盐气溶胶更大，更容易形成雾霾。但现有的硝酸盐气溶胶相关研究主要为大气硝酸盐气溶胶的形成机理[27-28]和时空分布特点[29]，其浓度通常低于20 μg/m3，且温度和相对湿度低，与臭氧脱硝过程中硝酸盐气溶胶的生成环境差异较大。且目前鲜见臭氧脱硝过程中硝酸盐气溶胶生成机理相关研究。

1 试验系统及方法

试验系统装置如图1所示。该系统由模拟烟气系统、湿法喷淋系统、烟气分析系统和气溶胶采样系统组成。

图1 试验系统Fig.1 Scheme of test system

模拟烟气系统：实际烟气中，NO为主要的NOx来源，因此使用NO代表实际烟气中NOx。NO由纯度为5.09%(N2为平衡气)(杭州今工物资有限公司)的钢瓶气提供。模拟烟气组分还包括N2和O2，均由纯度为99.99%(杭州今工物资有限公司)的钢瓶气提供。N2和NO均通过气体质量流量控制器(ALICAT，美国)进入管式炉(意丰电炉，上海)进行预热，达到烟气初始温度100 ℃。按照工程实际状况，试验过程中将O3从湿法喷淋系统前加入并进行有效混合。O2流经臭氧发生器(AZCOZON-HTU500，加拿大)产生一定浓度的臭氧。在出口段，O2/O3混合气一路经过臭氧检测仪(BMT-964BT，德国)测定当前臭氧浓度，另一路经过质量流量计(七星华创，北京)与管式炉出口烟气混合。模拟烟气成分见表1。试验中NO取多个浓度(200×10-6、300×10-6、400×10-6)。管式炉出口至湿法喷淋系统前的气路均采用伴热带进行加热。根据电厂实际烟气条件，试验过程中各个工况均保证气体温度为100 ℃。

表1 模拟烟气成分Table 1 Composition of simulated furnace flue gas

烟气分析系统：混合氧化后的烟气成分和湿法喷淋系统后的烟气成分均由傅里叶红外烟气分析仪(Gasmet Dx4000，芬兰)测量，工况稳定后连续测得3次数据取平均值。

NOx的脱除效率η(NOx)计算公式为

(1)

式中，cinlet(NOx)、coutlet(NOx)分别为湿法喷淋系统入口、出口处的NOx浓度，NOx指NO和NO2之和，mg/m3。

气溶胶采样系统：湿法喷淋系统后的烟气由气溶胶粒度分布采样器(FA-3，常州)采样，该采样器根据惯性撞击原理，将气体中的粒子按空气动力学直径大小进行分离，收集在各级采样器的滤膜上。采样器共分为0～8级，分别对应采集粒径9.00～10.00、5.80～9.00、4.70～5.80、3.30～4.70、2.10～3.30、1.10～2.10、0.65～1.10、0.43～0.65和0.03～0.43 μm，所对应的平均粒径分别为9.50、7.40、5.25、4.00、2.70、1.60、0.88、0.54、0.23 μm。待工况稳定后连续采样30 min，低温烘干至质量不再变化。

(2)

(3)

(4)

式中，Vwater为烧杯中去离子水的体积，L；Vgas为气溶胶粒度分布采样器抽气泵抽取的烟气流量，m3/min；t为稳定抽取时间，min；Ca，erosol为总硝酸(盐)气溶胶质量浓度，mg/m3；Cb,aerosol为采用添加剂前的硝酸盐气溶胶质量浓度，mg/m3；Ca,aerosol为采用添加剂后的硝酸盐气溶胶质量浓度，mg/m3。

2 结果与讨论

2.1 NO浓度的影响

根据电厂实际烟气条件，NO浓度选取200×10-6、300×10-6和400×10-6，O3/NO摩尔比设置为1，检测喷淋塔出口硝酸盐气溶胶浓度，试验结果如图2所示。

图2 NO浓度对气溶胶浓度及脱硝效率的影响Fig.2 Effect of NO concentration on aerosol concentration and NOx removal efficiency

由图2可知，随着烟气中NO浓度的增大，脱硝效率略有上升，而气溶胶浓度明显上升。这是由于保持O3/NO摩尔比为1时，NO浓度增大，NO2浓度会相应增大，随着气相中NO2分压增大，传质速率增大[16]。根据双膜理论，这增大了反应(5)、(6)的反应速率，从而提高了脱硝效率。另一方面，根据大气中硝酸盐生成机理可知，NO2可与水和碱性物质发生非均相反应生成硝酸盐气溶胶[29]。在喷淋塔内，相对湿度达到了90%以上，此时烟气中增加的NO2浓度会加快非均相反应速率，导致硝酸盐气溶胶浓度明显上升，这与张玉华[30]的SO3浓度对硫酸盐气溶胶浓度影响的结论类似。

(5)

(6)

2.2 浆液中浓度的影响

图3 浆液中浓度对气溶胶浓度及脱硝效率的影响Fig.3 Effect of concentration on aerosol concentration and NOx removal efficiency

(7)

(8)

图浓度对气溶胶粒径分布的影响Fig.4 Effect of concentration on aerosol size distribution

2.3 O3/NO摩尔比的影响

图5 O3/NO摩尔比对脱硝效率的影响Fig.5 Effect of O3/NO molar ratio on NOx removal efficiency

图6 O3/NO摩尔比对气溶胶浓度的影响Fig.6 Effect of O3/NO molar ratio on aerosol concentration

(9)

(10)

(11)

(12)

2.4 添加剂浓度对气溶胶浓度的影响

烟气中NO2浓度对气溶胶浓度影响较大，气溶胶浓度随着NO2浓度的升高而增加。浆液中添加还原型添加剂X可降低烟气中NO2浓度，提高脱硝效率，且不易被烟气中O2氧化，具有优异性能。因此，需研究还原型添加剂X添加及浓度对气溶胶浓度的影响。NO浓度为200×10-6，O3/NO摩尔比为1，浆液采用质量分数0.5%的NaOH溶液作为吸收液，其中还原型添加剂X质量分数为0、0.25%和0.50%，结果如图7、8所示。

图7 X浓度对气溶胶浓度及脱硝效率的影响Fig.7 Effect of X concentration on aerosol concentration and NOx removal efficiency

由图7可知，加入还原型添加剂X时，脱硝效率明显上升，气溶胶浓度下降。随着X浓度的升高，脱硝效率继续上升，气溶胶浓度下降，但趋势趋于平缓。这可能是由于添加X时，发生了反应(13)，且随着溶液中X浓度升高，提高了X与NO2的氧化还原反应速率，促进了NO2与溶液之间的传质速率，因此NOx脱除效率随着X浓度的升高而升高。此外，由于还原型添加剂X使烟气中NO2浓度下降，减小了NO2在气相中的分压，从而减缓了NO2与液滴的非均相反应，使得出口的气溶胶浓度减小。