Cu/Cu2O参比电极LBE氧传感器的性能研究

朱卉平 张 瑜 赵云淦 刘旭东 常宝琛 李小波牛风雷 马 雁 赵 平

1（华北电力大学 北京 102206）

2（国核电力规划设计研究院有限公司 北京 100095）

3（中国原子能科学研究院 北京 102413）

4（平顶山工业职业技术学院 平顶山 467000）

铅铋共晶合金具有较高的沸点、良好的中子学性能、优良的抗辐照性能、传热性能和安全性能，是铅冷快堆（Lead-cooled Fast Reactor，LFR）和加速器驱动次临界反应系统（Accelerator Driven System，ADS）中重要的冷却剂材料候选［1-2］。液态铅铋合金（Lead Bismuth Eutectic，LBE）中的溶解氧浓度是决定结构材料腐蚀行为的重要参数。研究表明：当LBE 中的氧浓度处于10-8～10-6wt.%时，结构材料表面能够形成一层致密稳定的氧化膜，从而有效防止结构材料的进一步腐蚀［3］。目前，LBE 中的氧浓度控制技术已经成为LFR 和ADS 发展过程中的核心问题之一，而可靠的LBE氧浓度测量技术是LBE中氧浓度有效控制的关键。

目前，国内外已有多家研究机构开展了LBE氧传感器的相关研究［4-10］，其采用的固态电解质和电极引线材料基本一致，主要差别在于参比电极的选择。目前，已有的候选参比电极，包括Pt/air、Bi/Bi2O3、Cu/Cu2O、In/In2O3和Fe/Fe3O4等，其中Pt/air 和Bi/Bi2O3是目前研究最多的两种参比电极，它们在氧浓度测试的稳定性和可靠性方面都已得到了证实。然而，两种参比电极在实际应用中仍存在一定的局限性。Pt/air参比电极最低使用温度过高（400°C），且内部与空气联通，在破漏情况下存在被测环境放射性物质泄漏的风险；Bi/Bi2O3最低应用温度约为300°C，但金属Bi热膨胀系数较高，在降温时易产生应力，导致固态电解质破损，从而引起传感器失效。而Cu/Cu2O由于具有较低的应用温度下限和良好的测试稳定性，是目前LBE氧传感器参比电极研发的重要候选材料。

本文基于Cu/Cu2O参比电极LBE氧传感器开展研究，从参比电极测试的稳定性和响应性方面对该类氧传感器的应用性能进行评价，以确定该类参比电极的应用温区，同时结合参比电极不同金属/氧化物成分配比，对Cu/Cu2O 参比电极氧传感器进行校准并对其测量准确性进行评价。

1 实验装置

1.1 Cu/Cu2O参比电极性能测试实验装置

基于参比电极性能的测试实验主要在LBE 氧传感器参比电极测试平台上完成，如图1 所示。该平台主要由罐式参比电极测试模块、温度调节模块与数据采集模块组成。该平台在不需要进行氧传感器完整组装的情况下，可快速实现参比电极测试响应性与稳定性的评价。

实验过程中将装有Cu/Cu2O 参比电极（Cu：Cu2O=1：1）的氧化钇稳定氧化锆（Yttria-Stabilized Zirconia，YSZ）探头测试端没入LBE液面以下，测试过程中通过调节铅铋合金温度，先由200°C升温至500 °C，升温平均速率为15 °C∙min-1，再由500 °C逐渐降温至200°C，降温平均速率为3°C∙min-1。升降温过程中在每个温度点保温一段时间，期间保持氧浓度为饱和状态，并连续采集电动势（Electromotive Force，EMF）信号，得到不同温度下参比电极的响应性、稳定性和测温范围数据。

由于氧传感器不完全安装会导致测量结果受到系统信号干扰，从而导致测量结果与理论值存在较大偏差，因此参比电极测试信号的准确度需要通过氧传感器校准实验进行评价。

1.2 Cu/Cu2O参比电极氧传感器校准实验装置

Cu/Cu2O参比电极LBE氧传感器校准实验在华北电力大学罐式LBE固态氧控综合实验装置（图2）上开展，该装置主要由液态LBE 容器、多功能可拆卸顶盖、冷却系统、搅拌系统、温控系统、压力传感器、氧传感器、质量流量计、真空泵、远程控制及数据采集系统组成。实验过程中，将氧传感器测试端没入LBE 液面以下15 cm 处，在不同温度的饱和氧浓度下进行氧传感器的校准实验。

图1 LBE氧传感器参比电极测试平台Fig.1 Diagram and photograph of LBE oxygen sensor testing platform

图2 罐式LBE固态氧控综合实验装置Fig.2 Experimental device for pot-type LBE solid-phase oxygen control

实验过程中采用的氧传感器结构如图3 所示，该传感器采用的固态电解质为氧化钇稳定氧化锆（YSZ），电极引线为Mo 丝，外壳整体为316L 不锈钢，电解质与主体间采用压紧弹簧加石墨垫圈的形式密封。进行测试的三支氧传感器选用的参比电极中 Cu 和 Cu2O 的质量配比分别为 1：1（1 号）、6：4（2号）和7：3（3号）。

图3 LBE氧传感器结构图Fig.3 Structure diagram of LBE oxygen sensor

2 实验原理

氧传感器是以固态电解质为核心、基于零电流电位测量方法进行工作的，其原理如图4所示，是典型的浓度差化学原电池。以Cu/Cu2O为参比电极的原电池反应如下：

（+）Mo，Cu-Cu2O//YSZ//LBE（Pb-PbO），SS（-）

负极反应（被氧化）：

正极反应（被还原）：

电池总反应：

图4 氧传感器测量原理Fig.4 Principle of oxygen sensor measurement

LBE侧与参比电极侧存在氧浓度差。固态电解质具有离子导电性，其中存在的氧离子空位将作为扩散通道促使两侧氧离子发生相互扩散。对于LBE和参比电极的浓度差效应形成的EMF 在热力学平衡态下可由Nernst方程［11］表示：

式中：R为气体常数；T为传感器的热力学温度，K；F为法拉第常数；PO2ref为参比电极氧分压（即阴极侧氧分压）；PO2为待测介质氧分压（即阳极侧氧分压）。

已知参比电极的氧分压，通过测量LBE 温度T与正负极之间的电动势即可求出工作电极的氧分压Eth，进而获得LBE中的氧浓度值CO。

对于Cu/Cu2O 参比电极的氧传感器，其关系式［12］为：

如果为饱和氧浓度，EMF只与温度T相关［12］：

3 结果与讨论

3.1 Cu/Cu2O参比电极性能分析

在参比电极性能分析实验中，EMF随温度变化如图5所示。针对不同温度下对应的稳定电动势及达到稳定电动势值消耗的时间数据进行统计得到的数据如表1所示。

图5 Cu/Cu2O型参比电极时间-温度、EMF曲线Fig.5 Curves of time vs.temperature and EMF with Cu/Cu2O type reference electrode

可以看出，不同温度下稳定后的平台电势值变化与温度的变化趋势呈负相关，这与式（6）中给出的饱和氧浓度下EMF 信号与温度信号之间的理论变化趋势相符合。随着系统温度的变化，在500～225°C 内，测得的EMF 具有明显的稳定平台区，而当温度降至200°C时，虽然测得的EMF信号仍在一定时间后达到稳定平台区，但与225～500 °C 内的EMF信号变化相比，该温度下的平台EMF信号存在明显失真。因此，可判断Cu/Cu2O 参比电极可适用于225～500°C温度区间内的氧浓度测量。

表1 Cu/Cu2O型氧传感器测试数据Table 1 Experimental parameters of Cu/Cu2O oxygen sensor

对比升降温过程中相同温度下测得的EMF，可对Cu/Cu2O 参比电极测试的信号可重复性进行评价。可以看出，实验中升降温时相同温度下测得的EMF值相差不大，225°C升降温对应EMF信号差值约为 0.3%，275 °C 升降温对应 EMF 信号差值约为0.5%，体现了该参比电极良好的测量可重复性。

测试过程中EMF 达到稳定值的时间相比温度达到稳定值的时间具有明显的延迟，对于不同的系统温度，EMF 信号的稳定耗时在2.8～7.4 h，而最长稳定耗时出现在测试初期温度上升阶段275°C时，稳定耗时为7.41 h。EMF信号稳定耗时大于系统温度稳定耗时的原因主要可归结为两点：1）不同温度下LBE 中的饱和氧浓度存在差异，随温度的增加，LBE 中的饱和氧浓度逐渐增大，但由于相同温度下铅铋合金中热扩散速率远大于氧扩散速率［13］，导致温度升高过程中系统实时氧浓度低于对应温度下的饱和氧浓度，因此测得的电信号相应滞后；2）首次使用时，固态电解质中的氧离子空位需要经过一定的“激活”过程，该过程导致在初始温度上升阶段出现了高于平均值的EMF 信号延迟时间（7.4 h）。稳定耗时是评价参比电极对系统氧浓度变化反馈快慢的关键参数，可用于评价参比电极的响应性。与相同实验条件下Bi/Bi2O3及Fe/Fe3O4参比电极EMF 信号随系统温度变化的稳定耗时（Bi/Bi2O3：2.3～4.0 h，Fe/Fe3O4：0.2～1.7 h）［12］相比，Cu/Cu2O 参比电极测试信号的稳定耗时较长，说明该参比电极的响应性较差。

值得注意的是，每当系统温度变化时，对应的EMF 信号会随着系统温度的升降发生短时间范围内与正常EMF变化趋势相反的的骤升或骤降，随后逐渐降低或升高到对应的稳定EMF 值。当温度突然变化时，由于参比电极和LBE合金中的氧浓度变化存在明显滞后，极短时间内，铅铋合金侧和参比电极侧的氧分压并未发生变化，此时由式（4）可知，EMF 信号和温度信号呈正相关，因此会出现图5 中温度突变时极短时间内的正相关变化，随后，当两侧分压开始改变，系统EMF信号回归正常趋势。

此外，与参比电极不同温度下的理论EMF信号相比，该测试系统中测得的不同温度下的EMF信号存在一定偏差。这主要与参比电极测试平台的测试形式和氧传感器不完整安装带来的信号噪声有关。因此，对于参比电极测试准确性的考量需要进一步结合信号校准实验进行讨论。

3.2 Cu/Cu2O参比电极氧传感器校准实验

氧传感器校准实验重点针对不同成分配比Cu/Cu2O 参比电极的氧传感器在 300～500 °C 使用温度下的测试数据进行测量。其中1 号传感器（OS1）参比电极成分配比Cu/Cu2O为50/50 wt.%，2号传感器（OS2）参比电极成分配比为Cu/Cu2O～60/40 wt.%，3号传感器（OS3）参比电极成分配比为Cu/Cu2O～70/30 wt.%。

图6 1～3号氧传感器阶梯降温实验EMF曲线Fig.6 EMF curves of 1～3 oxygen sensors in step cooling experiment

图6记录了三支氧传感器阶梯型降温实验中的温度与电动势信号随时间的变化结果。实验所得不同温度下的的测量电动势值和理论电动势值如表2所示，其中理论电动势由平台区对应不同温度值代入式（6）求得。可以看出，对于不同成分配比参比电极所测的EMF 值，虽然测量值大小有所差异，但三者随温度的变化趋势具有极高的一致性。同时，三支传感器的测量值与理论值之间均存在不同程度的差异，需要针对测试值进行进一步的修正。

表2 1～3号氧传感器不同温度下的测量电动势和理论电动势Table 2 The test EMF and theoretical EMF of oxygen sensor 1～3 at different temperatures

首先，实验过程中正极参比电极引线采用Mo丝，正常工作时温度较低，而负极氧传感器金属外壳材料316L 不锈钢工作温度较高。正负极之间的温度差异引发的塞贝克效应使测量结果引入了附加热电势，其值可由热电偶方程式给出：

式中：T1为热端温度，K；T2为冷端温度，K；C为体系特征常数，与冷热两端材料有关。对于Mo 与316L体系，已测得体系特征常数为C=1.25×10-5mV∙K-2。实际测量中，冷端温度为室温25 °C，热端温度与LBE 温度相等，基于不同的测试温度降冷热端温度代入式（7）得到的氧传感器附加热电势信号如表3所示。

经过附加热电势修正的EMF 测量信号仍与理论值尺寸存在一定差异。该差异为氧传感器在一定测试环境下信号具有的固有误差。该误差量与测试系统偏压、实际测试环境噪声及氧传感器安装参数有关。实际应用中，为避免该固有误差对氧传感器测量准确性的影响，必须预先在应用环境下对氧传感器固有误差进行校准。在本实验中，结合实际测量结果对除300°C以外的其他温度信号进行固有误差修正。其中1 号传感器引入修正量-8.5 mV，2 号传感器引入修正量-13 mV，3 号传感器引入修正量-8 mV。各传感器测量最终校准值如表3 所示。将修正后三支探测器的相对误差分布情况如图7 所示，经过修正，所有探测器的测量误差全部分布在±3.2%以内。

表3 不同温度下的热电势及1～3号氧传感器的校准电动势Table 3 The thermal EMF and adjusted EMF of oxygen sensor 1～3 at different temperatures

图7 校准后1～3号氧传感器误差分布Fig.7 The error distributions of 1～3 oxygen sensers after calibration

结合 Manfredi［10］、Holmes［15］和 O'Neill［16］等实验给出的饱和氧浓度校准理论电动势，相关数据如表4所示，对本文涉及的校准后的1～3号氧传感器校准后的信号进行拟合结果如下：

1～3 号氧传感器测试结果线性拟合曲线与校准理论曲线的对比如图8 所示。可以看出，相比之下校准后的3号氧传感器的EMF信号拟合结果与已有的校准理论结果最为接近，而1号和2号氧传感器虽精确度略逊于3 号氧传感器，但校准之后的信号拟合结果与已有的校准理论结果相差不大。

表4 铅铋合金中饱和氧浓度参考校准电动势理论公式Table 4 The reference of adjusted theoretical EMF formula in LBE with saturated oxygen concentration

图8 1～3号氧传感器测试结果线性拟合曲线及理论曲线对比Fig.8 Comparisons between linear fitting test result curve and theoretical curve of 1～3 oxygen sensers

基于式（5）将表2和表3中的数据代入得到修正前后1～3 号氧传感器EMF 信号对应的氧浓度值，得到结果如图9 所示。可以看出，三支氧传感器实测值对应的氧浓度拟合曲线与理论氧浓曲线随温度变化趋势一致，但均存在明显的曲率偏差。相比之下，1 号和3 号氧传感器的实测浓度拟合曲线与理论曲线更为近似。经过修正后，三支氧传感器的修正氧浓度拟合曲线与理论曲线基本重合，说明经过修正后，三支传感器的修正氧浓度输出结果具有较高的精确度。

图9 1～3号氧传感器实测、校准与理论氧浓度曲线Fig.9 The test,adjusted and theoretical oxygen concentration curves of 1～3 oxygen sensors

综上所述，Cu/Cu2O 参比电极不同配比下氧传感器的输出信号存在差异，但通过修正后不同配比的参比电极校正信号均与理论值高度符合。实际应用中，受热电势及具体测量环境影响，氧传感器输出信号固有误差不可避免，因此，必须预先针对氧传感器开展校正实验，才能应用于实际的测量环境中。

4 结语

本文基于氧传感器在液态铅铋合金冷却系统中的应用，针对采用Cu/Cu2O 参比电极的氧传感器开展了性能测试实验，得到的结论如下：1）采用Cu/Cu2O 参比电极的LBE 氧传感器可满足225～500 °C的LBE氧浓度测量需求，其测试稳定性与可重复性较好，但响应性较差；2）参比电极成分配比参数对实际测量影响不大，经过修正后，采用不同成分配比参比电极的氧传感器氧浓度输出信号均与理论值高度符合，EMF 信号误差小于3.2%，能够满足实际测量中的精度要求；3）氧传感器应用过程中必须先在对应测量环境下进行信号校正后才能用于测量。