2种低固化收缩率树脂体系研究

邓杰 常红娟 陈建梅

摘   要：针对树脂在固化过程中体积收缩的弊端，该文对环氧树脂和苯并噁嗪/环氧树脂2种低固化收缩率树脂体系进行了研究。测试了树脂体系的收缩率、黏度、力学性能及复合材料NOL环性能。结果表明，这2种树脂体系均具有较低的收缩率、良好的力学性能、工艺性能及NOL环性能，满足复合材料的湿法缠绕成型工艺要求。后者与前者相比，具有更低的收缩率。

关键词：低收缩率;树脂;碳纤维

中图分类号： TQ32   文献标志码：A

0 引言

热固性树脂在固化过程中不可避免地会存在一定的体积收缩，这对复合材料来说是一个致命威胁。树脂发生体积收缩时会产生残余应力，应力集中将引起材料的内部缺陷，如微孔、裂纹等。它是一个潜在的因素，会使树脂基体内部、树脂基体与纤维界面之间在无外作用力时，也存在一定的应力，从而造成树脂基体强度下降，复合材料开裂及尺寸不稳定，最终影响复合材料的寿命[1]。因此，研究低固化收缩树脂体系，可有效缓解壳体固化过程中，因收缩应力造成的基体强度下降，改善复合材料的界面性能，对提高发动机壳体的性能稳定性与可靠性具有重要意义[2-4]。

1 试样制备及性能测试

1.1 浇铸体制备及性能测试

将树脂浇入预先清理好并涂有脱模剂的模具中，真空脱气泡20 min，按一定的工艺进行固化，并切割成所需尺寸试样。测试其拉伸、弯曲等力学性能。

1.2 树脂配方黏度测试

采用旋转黏度计测试树脂配方的黏度。

1.3 NOL环制备及性能测试

将配好的胶液倒入浸胶槽，恒定张力为3.0 N，在缠绕机上进行NOL环缠绕成型，然后固化、取样、加工。测试复合材料的拉伸、剪切等力學性能。

2 结果与讨论

2.1 低固化收缩树脂体系设计

环氧树脂具有良好的工艺性及力学性能。为了进一步降低其固化收缩率，在低收缩率环氧树脂体系的基础上，添加膨胀型树脂——苯并噁嗪树脂。研究低固化收缩率苯并噁嗪/环氧树脂体系的固化收缩率体系，并测试其相应性能，分析其固化机理。

2.2 浇铸体性能研究

2.2.1 低固化收缩率环氧树脂浇铸体性能研究

试验中测试了低固化收缩率环氧树脂浇铸体的力学性能。其拉伸强度、拉伸模量、断裂延伸率分别为109 MPa、

3.77 GPa、7.4%。弯曲强度、弯曲模量分别达168 MPa、3.78 GPa。

压缩强度及模量分别为163 MPa、3.6 GPa。收缩率为0.73%。结果表明，低固化收缩率环氧树脂浇铸体具有良好的力学性能及较低的收缩率。

2.2.2 低固化收缩率苯并噁嗪/环氧树脂浇铸体性能研究

为了进一步降低固化物的收缩率，在低收缩率环氧树脂配方的基础上，添加不同含量的苯并噁嗪。

试验中发现，随着苯并噁嗪含量的增加，固化物的线收缩率、断裂延伸率逐渐降低。拉伸模量、弯曲模量逐渐增加。拉伸强度呈现先增加后降低的趋势。说明苯并噁嗪的引入可明显降低固化树脂的收缩率，但同时又会增加树脂体系的脆性。试验中优选的苯并噁嗪/环氧树脂配方的苯并噁嗪质量分数为4%。表1为优选的苯并噁嗪/环氧树脂体系性能。

表1的结果表明，优选苯并噁嗪/环氧树脂配方具有良好的力学性能。与低固化收缩率环氧树脂体系相比，虽然其拉伸强度、断裂延伸率稍有下降，但其弯曲强度、压缩强度、均有提高，分别提高了6.90%和6.01%。

对比上述结果可知，这2种树脂体系均具有较低的固化收缩率。优选苯并噁嗪/环氧树脂的收缩率与低固化收缩率环氧树脂相比，降低了34.2%。

2.3 黏度特性研究

该研究中的低固化收缩率树脂体系应满足固体火箭发动机壳体湿法缠绕工艺要求。树脂配方的黏度须控制在一定范围内，且随缠绕工艺的实施，树脂胶液的黏度变化缓慢，保证缠绕的整个过程能顺利进行。为了更好地浸润纤维，湿法缠绕用树脂胶液黏度一般控制在200 mPa·s～900 mPa·s。低固化收缩率树脂体系的黏度-温度曲线如图1所示。

由图1可以看出，当温度分别低于80 ℃、70 ℃时，2种树脂配方均随着温度的升高，黏度显著降低。当温度分别高于80 ℃、70 ℃时，由于树脂化学交联反应的进行，二者的黏度均迅速增大，表明它们均具有良好的黏度-温度特性。

试验中测试了二者在40 ℃时的黏度随时间的变化值。40℃时，它们的起始黏度分别为507.2 mPa·s，519.4 mPa·s。随着时间的增长，后者的黏度较前者的黏度增幅较大。8 h的黏度分别达673.4 mPa.s，897.5 mPa.s。表明二者的适用期均>8 h，能够满足湿法缠绕对树脂体系的要求。

2.4 复合材料 NOL环性能研究

以T700碳纤维为增强体，分别使用低收固化缩率环氧树脂体系及苯并噁嗪/环氧树脂体系湿法缠绕制作了NOL环，测试了其性能。前者的拉伸强度、拉伸模量、剪切强度分别为1970 MPa、126 GPa、66.1 MPa。后者相应的值为2 020 MPa、118 GPa、68.7 MPa。表明这2种基体对碳纤维的浸润性好，基体与纤维的界面粘接性较好，可充分发挥碳纤维的增强性能。

3 低固化收缩率苯并噁嗪/环氧树脂固化物机理分析

在苯并噁嗪/环氧树脂共混体系中，其反应机理较复杂，既包括苯并噁嗪树脂的开环自聚反应，又包括苯并噁嗪树脂开环产生的酚羟基与环氧树脂基团发生的共聚反应，还包括芳香胺类固化剂与环氧树脂和苯并噁嗪分别发生的、产物中可能生成了酚羟基、醇羟基和仲胺基等极性反应性基团的开环聚合反应。

4 结论

低固化收缩率环氧树脂体系具有较低的收缩率、良好的力学性能、工艺性能及NOL环性能。通过在低固化收缩率环氧树脂体系基础上添加苯并噁嗪树脂，制备了固化收缩率更低的苯并噁嗪/环氧树体系。该树脂体系具有极低的收缩率、良好的力学性能及工艺性能。

参考文献

[1]袁家颖，潘才元. 树脂固化时体积收缩内应力的本质及消除途径[J].化学与粘合，1998（4）：234.

[2]寇哲君，龙国荣，万建平，等. 热固性树脂基复合材料固化变形研究进展[J]. 宇航材料工艺，2006，36（S1）：7-11.

[3]王德中.环氧树脂的生产与应用[M].北京：化学工业出版社，2000.

[4]Fu B，Hawley M C.Comparative study of continuous-power and pulsed-power microwave curing of epoxy resins [J].Polymer Engineering and Science， 2000，40（10）：2133-2143.